纳米羟基磷灰石%2f壳聚糖复合骨修复材料的共沉淀法制备及其性能表征

张利等：纳米羟基磷灰石／壳聚糖复合骨修复材料的共沉淀法制备及其性能毒堡 纳米羟基磷灰石／壳聚糖复合骨修复材料的 共沉淀法制备及其性能表征。 张 利，李玉宝，魏 杰，左 奕，韩纪梅，吴 兰，王学江 (四川大学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 测试中心纳米生物材料研究中心，四川成都6l0064) 摘要： 通过共沉淀法制备了纳米羟基磷灰石／壳聚 糖复合骨修复材料，并采用TEM、IR、XRD、TGA及 万能材料试验机等手段对材料进行分析表征，还通过 对材料的燃烧试验研究了复合材料中两相间的分散均 匀性。结果表明：复合材料中的羟基磷灰石为类似于 自然骨矿物相的弱结晶含碳酸纳米晶体，并均匀分散 于有机相壳聚糖中；复合后壳聚糖在1655cm叫的酰胺 I谱带和1599cm叫的一NH2吸收峰均向低波数方向 移动，暗示复合材料中两相间发生了相互作用。复合 材料的力学性能较之两种单组分材料有明显的改善， 当纳米羟基磷灰石／壳聚糖重量比为70／30时，复合材 料的抗压强度最高，达120MPa左右，可满足骨组织修 复与替代材料的要求。 关键词：纳米羟基磷灰石；壳聚糖；复合材料；共沉淀 中图分类号： TB321 文献标识码：A 文章编号：1001—973l(2005)03—044l—04 1 引 言 由于羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)良 好的生物相容性、生物活性、骨传导性及其与自然骨矿 物相组分的相似性，从而在众多的人工合成骨替代物 中脱颖而出，倍受瞩目[1~3]。虽然HA陶瓷具有较高 的抗压强度，但其易发生脆性断裂和疲劳破坏，而且陶 瓷烧结体中的HA颗粒结晶较好，均在微米以上尺寸， 与天然骨磷灰石相去甚远。从仿生学角度出发，应当 保持骨替代物中HA呈纳米状态，所以在制备骨修复 材料时只能选择HA非烧结体或HA浆料，尽可能避 免HA颗粒发生团聚。但是HA制品只有通过烧结 才能获得较好的力学性能，单纯的HA粉体或浆料成 形困难，而且承受外力和液体冲刷的能力极差，不能用 作承重骨组织的修复。自然界中一些生物体(如动物 骨组织、贝壳、珍珠等)是通过无机物和有机物之间奇 特的相互作用而成的具有优异力学性能的生物复合 物，其中的无机相呈纳米状态分散在有机相中，起弥散 增强的作用n~7]。这为本文的研究思路提供了灵感和 启发，找到一种合适的高分子聚合物当是最关键的。 壳聚糖(chitosan，简称CS)是自然界中少见的一 种带正电荷的碱性多糖，是甲壳素(Chitin)的脱乙酰化 产物，它的化学名称为(1—4)一2一氨基一2一脱氧一pn葡萄 糖[8'9]。甲壳素及壳聚糖的结构与纤维素非常相似，三 者的结构式如图1所示。壳聚糖具有良好的生物降解 性和生物相容性，而且无毒性、无刺激性，已广泛应用 予生物医学领域[1⋯。但是壳聚糖缺乏骨键合生物活 性，从而限制了其在骨组织工程中的应用。 图1 纤维素、甲壳素及壳聚糖的结构图 FiglThestructuresofcellulose，chitinandchitosan 如果将以上两种材料复合共混，则所得复合材料 不仅具有二者的优点，而且两相之间的协同作用还可 能赋予复合体优异的力学性能以适用于人体的生理负 载环境，从而开发出一种新型实用的骨组织修复和替 代材料，这也是本研究的初衷和目标。 Ca(OH)。一H。P04一H：O体系所生成的产物中， HA是碱性最强的正磷酸钙盐，因而在中性和碱性环 境中都不溶解[113；而壳聚糖在pH>6．o时也开始发生 沉淀[12|。二者发生沉淀的条件几乎相同，所以本文采 用共沉淀法制备纳米羟基磷灰石／壳聚糖(n—HA／CS) 复合材料是可行的。 2材料与方法 2．1材料 80目的壳聚糖粉末，平均分子量250000，脱乙酰 度80％，购自济南海得贝生物工程有限公司；Ca *基金项目：国家高技术研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (863计划)国际合作重点资助项目(2002AADF3201) 收稿日期：2004一05—17通讯作者：李玉宝 作者简介：张利 (1976一)，男，河南洛阳人，在读博士，师承李玉宝教授，主要从事生物材料的研究。 万方数据万方数据 442 助 锨 材 料 2005年第3期(36)卷 (0H)：、H。PO。以及实验中所用的其它试剂均为分析 纯。使用前将Ca(oH)。过200目筛。 2．2纳米羟基磷灰石／壳聚糖复合材料的制备 按照HA的化学计量比Ca／P—1．67称取合适量 的Ca(OH)2和H。PO。，并将ca(OH)。溶于乙醇中配 成5％的悬浮液，简称A液；将磷酸稀释为lo％的水溶 液。然后按照n—HA／CS重量比分别为80／20、70／30、 60／40、50／50、40／60、30／706种比例称取壳聚糖粉末， 并将其溶于2％醋酸水溶液，连续搅拌5h，过滤得到完 全透明的3％壳聚糖溶液。将配好的磷酸溶液倾人壳 聚糖溶液中，充分搅拌，得到B液。整个反应在室温下 进行，在剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，该过程 pH值保持在10左右，滴加速度4m1／min。滴加完 毕，继续搅拌24h，所得浆料室温下陈化l天。将沉淀 过滤，洗涤，于80℃真空烘干，并研磨成粉。 2．3纳米羟基磷灰石／壳聚糖复合材料的表征 将复合材料置人马弗炉中于大气环境下在800℃ 烧结2h，使其中的有机物燃烧完全，剩余物即为HA， 每种复合材料均取3个平行样品进行测试，以分析复 合材料中两相之间的分布均匀性。此外，纯HA和纯 壳聚糖也在同样的条件下烧结，观察其重量变化。用 透射电镜(TEM)观察n_HA及其复合材料的晶体形 貌，并通过X射线衍射光谱(XRD)和红外光谱(IR)对 n—HA、壳聚糖及其复合材料的结晶结构及组成进行分 析和研究。 2．4 力学测试 用16．7％的柠檬酸水溶液将n～HA／壳聚糖粉末 调成糊状，转移入特制的模具中成型并浸入凝固液中 固化3h，之后取出在室温下干燥。将此棒状物加工成 D6mm×12mm的柱状体，用万能材料试验机测定其 抗压强度。 3 结 果 3．1燃烧试验 燃烧试验常用来确定无机／有机复合材料中2种 单组分的实际含量。表1列出了不同比例的n_HA／ 壳聚糖复合材料中2种单组分的理论含量和实际测定 含量。从表中可以看出每种复合材料中两组分的理论 值和测定值比较接近，而且对于同种复合材料，3个平 行样的测定值也非常相似，表明复合材料具有良好的 均匀性。此外，纯壳聚糖在800℃于空气中燃烧2h后 几乎没有残留物，而纯HA在同样条件下烧结后却有 8．7％的重量损失。因而在计算复合材料中两组分的 含量时应将该部分重量考虑在内。 3。2 TEM观察 n-HA及n—HA／CS复合材料的透射电镜照片如 图2所示。其中图2(a)是在室温条件下合成的n—HA 的TEM照片，图2(b)是共沉淀法合成的n_HA／CS 复合材料的TEM照片。可以看出n—HA粉末呈纳米 级的短棒状晶体，其平均尺寸大约为D10mm×30nm。 这些n—HA颗粒具有较好的分散性，表现出相对均匀 妁形貌。当加入壳聚糖后，颗粒变得纤细，并呈梭状， 但仍在纳米范围内，平均尺寸大约D20mm×80nm。 可能是壳聚糖的加入加速了”HA沿c轴(002)方向 的生长。 表1 n—HA／CS复合材料中两组分的理论含量与实 际含量 Table1 Theoreticalandactualcompositionsofr1． HA／chitosancomposites t理论含量(％) 实际含量(％) ℃hitosann_HA Chitosan n-HA SI SⅡ SⅢ SI SⅡ SⅢ 20 80 20．2320．1720．3079．7779．8379．70 30 70 30．1529．8729．9469．8570．1370．06 40 60 39．8639．9240．1360．1460．0859．87 50 50 49．9750．3550．2950．0349．6549．7l 60 40 61．0361．5859．9538．9738．4240．05 70 30 70．8968．9571．2329．1131．0528．77 图2 TEM照片 Fig2TEMphotographs 3．3 IR分析 n-HA、壳聚糖及不同比例复合材料的红外光谱如 图3所示。 图3 n-HA、壳聚糖及不同重量比的n-HA／CS复合 材料的IR光谱 Fig3IRspectraofpuren．HA，andn-HA／chitosan compositeswithweightratios 万方数据万方数据 张利等：纳米羟基磷灰石／壳聚糖复合骨修复材料的共沉淀法制备及其性能表征 443 n_HA图谱(图3a)中除了POi一、OH一及H。O的但随着壳聚糖含量下降，有机相不足以将n-HA颗粒 吸收峰之外，还在874cm_1及1420～480cm叫处出现完全包裹，仅作为粘结剂将无机粒子均匀地黏附在一 COi一的吸收峰。图39是纯壳聚糖的红外图谱，起。 1655cm-1处的吸收峰是酰胺I谱带的特征峰，而表2 不同比例的n-HA／CS复合材料的抗压强度测 1599cm-1处的肩峰则为胺基的弯曲振动吸收峰(即酰 定 胺Ⅱ谱带)。然而在复合材料光谱中(如图3b、c、d、e、 f)这两个特征峰都向低波数方向发生不同程度的偏 移。对比这些IR光谱可以看出复合材料中都同时出 现了n-HA和壳聚糖的特征吸收峰。 3．4 XRD图谱 图4是n-HA、壳聚糖及不同比例复合材料的 XRD图谱。从图4a中可以观察到n—HA的各个特征 衍射峰，但这些峰都发生宽化，表明合成的n—HA呈非 化学计量的弱结晶状态。图49中在28=lo。和20。处 的两个峰是壳聚糖的两个特征衍射峰。复合材料图谱 中(图4b、c、d、e、f)也都出现n—HA和壳聚糖的特征衍 射峰，但峰的强度都有不同程度的弱化，这与二者的含 量高低有关。 图4 n-HA、壳聚糖及不同重量比的n—HA／CS复合 材料的XRD图谱 Fig4XRDpatternsofpuren—HA，andn—HA／chi— tosancompositeswithweightratios 3．5力学性能 表2列出了不同比例的n—HA／CS复合材料相对 应的抗压强度数值。显然，随着壳聚糖含量的增加，复 合材料的抗压强度先上升，当壳聚糖含量为30％时达 到一最大值，大约120MPa，然后抗压强度随壳聚糖含 量上升而下降。 4讨论 两相之间的相容性一直是无机一有机复合材料体 系需要解决的首要问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。本文合成的各种比例的n— HA／CS复合材料中都没有相分离现象发生，燃烧试验 也证明，n—HA颗粒在复合材料中分散良好。在n— HA／CS复合材料体系中，当壳聚糖含量较高时，细小 的n—HA颗粒以填充相均匀分散在连续有机基体中， Table2 Changesofcompressivestrengthswiththe compositionofn—HA／chitosancomposites Theoreticaln-HA／Chitosan composition(％) Compressi、，e strength(MPa) Chitosan n．HA 20 80 101．67 30 70 119．86 40 60 108．92 50 50 86．87 60 40 85．56 70 30 66．64 壳聚糖通过胺基与金属离子之间的相互作用可以 形成壳聚糖一金属螯合物[1“14]。在共沉淀过程中，壳聚 糖的瞬时沉积将n—HA微粒包裹在聚合物纤维之间。 文献报道，HA晶体的f轴有沿壳聚糖纤维方向排布 的趋向n5|。所以，HA中Ca2+(dc．=o．344×3=1． 03nm)与相邻的壳聚糖胺基(1．03nm)之间能够紧密 接触，发生相互作用[161。复合材料IR光谱中壳聚糖 的酰胺I(1655cml)和酰胺Ⅱ(1599cm-1)谱带均向 低波数方向移动，这可能是壳聚糖中的一N也与HA 中的一OH之间的氢键作用以及一NH。和Ca2+之间 的螯合作用引起的。这两个峰向低波数方向的位移越 大，表明两相间的氢键及分子问的相互作用越强。 在该系列复合材料中70／30的n．HA／CS表现出 最大的抗压强度值，大约120MPa，足以用作承重骨组 织的修复。相比之下，用相似方法制备的纯HA压缩 块体的抗压强度仅为6．5MPa[1川，只有此最大值的1／ 20。对粒子增强聚合物而言，增强相和基体之间适当 的应力传递决定着该复合材料的力学性能cl8l。n- HA／CS复合材料中，n—HA和壳聚糖之间的化学键合 和机械互锁作用对该复合体系有效的应力传递有很大 的贡献，从而赋予复合材料优越的力学性能。 由于Ca2+与乙醇中一OH之间的螯合作用，所以 Ca(OH)。在乙醇中的溶解度较之在水中的高，而且乙 醇的分散效果也较水的分散性能好，因此，本文选用乙 醇做Ca(OH)z的溶剂。TEM、IR及XRD分析都表 明，共沉淀法合成的HA是类似于自然骨磷灰石的非 化学计量的弱结晶含碳酸纳米晶体，由于晶格缺陷，该 n-HA比高结晶度HA的溶解度高。因此，当n_HA／ cs复合材料植入体内后，表面的mHA微粒在生理介 质作用下缓慢溶解，使材料周围的Ca抖、P离子浓度 局部升高；反过来，这些n_HA颗粒又为Ca2十、P离子 的沉积提供活性位点，从而在材料表面形成一层类骨 磷灰石。壳聚糖具有良好的生物降解特性，当其作为 组织工程支架植入体内后，壳聚糖的降解为新骨的生 万方数据万方数据 444 助 锨 材 料 2005年第3期(36)卷 长提供足够的空间，直至完全被新骨替代。有研究证 实m’201壳聚糖还有促进磷灰石和方解石沉积的作用， 而且壳聚糖的表面是亲水性的，有利于细胞的黏附、生 长和分化。所以n—HA／CS复合材料植入体内后将可 以有效地促进骨的修复和重建。 5 结 论 本文通过共沉淀法合成了不同比例的n—HA／CS 复合材料，其中HA为弱结晶含碳酸的纳米晶体，均匀 分散在复合材料基体中。复合材料中两相间较强的相 互作用赋予材料良好的力学性能。当壳聚糖含量为 30％时，复合材料的抗压强度最高，达120MPa左右。 所以该复合材料作为骨组织工程材料将具有很大的应 用潜力，植入体内后将会引导新骨的生长，促进骨缺损 的修复和愈合。 参考文献： [1]YubaoL。xingdongZ．DeGrootK．[J]．Biomaterials， 1994。5：263． [2]wojciechLs，Pavels，KullaiahB．eta1．[J]．Biomateri— als，2002，23：699． [3]DefneB，CuneytTA．[J]．JEuroCeraSoc，1999，19： 2573． [4]MeenanBJ，MccloreyC，AkayM．[J]．JMatersci， 2000，11：48． [5]MasanoriK，SoichiroI，shizukoI，eta1．[J]．Biomateri— als．200l，22：1705． [6] [7] [8] [9] [10] [儿] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] walshwR，HarrisonJ，LoeflerA．eta1．[J]．Clin0f- thop，2000。375：258． YongZ．Miqinz．[J]．JNon_Cryssol，200l，282：159． PamelaJV，HowardwTM，StephenPD，etaI．[J]．J BiomedMaterRes，2002，58：585． Fwu—longM，Yu-ChiunT，Hsiang-FaL。eta1．[J]．Bio— materials，2002，23：181． 许树文。吴清基，梁金茹．等．甲壳素·纺织品[M]．上 海：东华大学出版社，2002． Vialas，Freche，LacoutJL．[J]．AnnchimsciMat， 1998，23：69． DomardA．[J]．IntJ BiolMacromol，1987，9：98． ()gawaK，()kaK．[J]．ChemMater，1993，5：z6． BraierNC，JishiRA．[J]．JMolStruct(Theochem)， 2000．499：5L IsamuY，soichiroI，MasumiS，eta1．[J]．Biomateri— als．2003，24：3285． 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HAsynthesizedherewaspoorlycrystallinecarbonatednanometercrystalsanddisperseduniformlyinchitosan phaseandtherewasnophase—separationbetweenthetwophases．Becauseoftheinteractionsbetweenchitosan andn-HA，themechanicalpropertiesofthesecompositeswereimproved，andthemaximumvalueofthecom— pressiVestrengthwasmeasuredaboutl20MPacorrespondingtothechitosan／n—HAcompositewithaweightra— tioof30／70． Keywords：chit惦an；nano-hydroxyapatite；comp惦ite；co-precipitation 万方数据万方数据 纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合骨修复材料的共沉淀法制备及其 性能表征 作者： 张利， 李玉宝， 魏杰， 左奕， 韩纪梅， 吴兰， 王学江， ZHANG Li， LI Yu-bao， WEI Jie， ZUO Yi， HAN Ji-mei， WU Lan， WANG Xue-jiang 作者单位： 四川大学,分析测试中心纳米生物材料研究中心,四川,成都,610064 刊名： 功能材料 英文刊名： JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS 年，卷(期)： 2005,36(3) 被引用次数： 22次 参考文献(20条) 1.Yamaguchi I;Tokuchi K;Fukuzaki H 查看详情[外文期刊] 2001 2.Sailaja G S;Velayudhan S;Sunny M C 查看详情 2003 3.Hi rotak K Biomedical Materials Research in the Far East (Ⅰ) 1993 4.Fwu-long M;Yu-Chiun T;Hsiang-Fa L In vivo biocompatibility and degradability of a novel 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