核磁共振波谱-碳谱(研)

null 核磁共振碳谱 (13C-NMR)化工与环境学院 核磁共振碳谱 (13C-NMR)目 录4.3.1 核磁共振碳谱的特点 4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术 4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移 4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合 4.3.5 核磁共振碳谱的解析*目 录null核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。 核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。*4.3.1 核磁共振碳谱的特点*4.3.1 核磁共振碳谱的特点□灵敏度低—13C 天然丰度低 (1.1%) ，磁旋比γ 小 ( 约为质子的 1/4) □分辨能力高—13C-NMR 谱的化学位移值范围为 0∼220 ，约是氢谱的 20 倍 □偶合常数大—13C-13C的偶合常数很小，13C-1H的偶合常数很大 □积分高度（面积）不能代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 碳数目null□能给出季碳信号，而且特征性强，易识别 □弛豫时间长—T1与分子大小、碳原子类型有关，在有机化学研究中应用广泛 □共振方法多—可获得不同的信息，帮助结构解析*null脉冲傅里叶变换核磁共振技术 脉冲傅里叶变换核磁共振(PFT-NMR)技术的出现，才使碳谱的测定成为可能。 PFT是利用短脉冲的射频波照射样品，同时激发所有13C 核。在射频脉冲之后，从接收器接收到的信号称为自由感应衰减 (free induction decay,FID) 信号,经过傅里叶变换的数学处理得到碳谱。*4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术2、核磁共振碳谱的去偶技术2、核磁共振碳谱的去偶技术碳谱中偶合有JC-H ,JC-C,由于13C的自然丰度为1.1％,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然丰度为99。98％如果不对氢进行去偶，13C总是会被氢分裂。*null* （1）质子宽带去偶 (proton broad band decoumpling)谱 为13C-NMR的常规谱，是一种双共振技术。在测定13C 核的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，使质子达到饱和，消除因1H 偶合造成13C 谱峰的裂分，使磁等价的13C 核出现一个信号。谱图很简单，但失去了有关碳原子级数的信息。null（2）偏共振去偶(off-resonance decoumpling)谱 采用一个频率范围小、比质子宽带去偶功率弱的射频场，其频率偏离质子的共振频率0.5∼1000Hz 。使1H与13C 核在一定程度上去偶，2JC-H和3JC-H偶合完全消除，1JC-H也比原先的偶合谱变小，使甲基为四重峰，亚甲基为三重峰，次甲基为二重峰。既简化了图谱，也弥补了质子宽带去偶的不足。*null*有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 基本原理邻苯二甲酸乙酯的13C宽带和偏共振去偶谱null（3）门控去偶 (gated decoumpling) *在每次射频场 (B1) 脉冲发射前，先施加去偶场 (B2) 脉冲，此时自旋体系被去偶，同时产生 NOE 效应；接着关闭 B2 脉冲，开启 B1 射频脉冲，进行 FID 接收。接收到的信号含有偶合信息，同时达到信号增强的目的（NOE）null*null*（4）反转门控去偶 (inverted gate decoumpling) 反转门控去偶又称抑制 NOE 的门控去偶。发射 B1 脉冲后，立即开启去偶场 B2 脉冲，同时接收 FID 信号，并且延长发射脉冲的间隔时间 T ，满足 T≫T1，即脉冲的间隔时间要大于弛豫时间最慢的碳原子T1 时间，使所有不同类型的碳核充分弛豫，达到 Boltzmann 平衡分布。 可以得到碳原子数与其相应的信号强度接近成比例的图谱。null*null*（5）选择质子去偶(proton selective decoumpling) 先测试13C-NMR偶合谱，然后选择某一特定质子的共振频率为去偶场，以低功率的射频照射，与这个质子直接相连的碳发生全去偶，变为单峰，而且信号强度因NOE效应以及峰的合并大大增强。其它碳则发生偏共振去偶。在识别13C-NMR谱线遇到困难时，而1H-NMR 谱线归属明确的情况下，可以采用选择质子去偶技术，从而确定各个碳吸收峰的归属。null*选择巴豆酸的甲基质子频率 ( υ2) 照射的 13C-NMR谱，可以看出甲基碳变为单峰且强度增大。如果依次照射2 位和3位质子， 2位碳和3位碳的二重峰会依次变为单峰，从而确定信号的归属null*null*null（6） DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer) —无畸变极化转移增强技术。 13C的信号强度可以表达为仅仅与θ有关的函数，只要给出适当的θ角度，就可以获得CH,CH2,CH3单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。*nullCH: ( H/C)sinθ CH2: ( H/  C)sin2θ CH3: (3  H/4  C)(sinθ+ sin3θ)不同原子级数13C信号的增强与θ角度的关系*null因此，改变照射1H的第三脉冲宽度(θ)，使作π/4、π/2、3/4π变化，并测定13C谱，可获得如下结果： A谱：θ = 45°时，除季碳外均有正信号； B谱：θ = 90°时，只有次甲基有正信号； C谱：θ = 135°时，次甲基和甲基为正信号，亚甲基为负信号。 (C谱－A谱)得到只有亚甲基的谱图； (C谱＋A谱－B谱)得到只有甲基的谱图。 *null*null*null*DEPT-90DEPT-135DEPT-454.3.3 核磁共振碳谱的化学位移4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移δ值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。*nullAldehydes KetonesAcids Amides Esters Anhydrides Aromatic ring carbonsUnsaturated carbon - sp2Alkyne carbons - spSaturated carbon - sp3electronegativity effectsSaturated carbon - sp3no electronegativity effectsC=OC=OC=CC C200150100500 8 - 3015 - 5520 - 6040 - 8035 - 8025 - 6565 - 90100 - 150110 - 175155 - 185185 - 220C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/*null核磁共振碳谱的化学位移值，不同有机物的官能团 有明显的区别APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm)nullR-CH3 8 - 30R2CH2 15 - 55R3CH 20 - 60C-I 0 - 40C-Br 25 - 65C-N 30 - 65C-Cl 35 - 80C-O 40 - 80C C 65 - 90C=C 100 - 150C N 110 - 140 110 - 175R-C-OROR-C-OHO 155 - 185R-C-NH2O 155 - 185R-C-HOR-C-RO 185 - 220*null0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm. 碳化学位移区域*null90-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原子. （氰基）碳。. 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。 160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐） 190-230 ppm 酮，醛羰基区域。null*应该熟记的13CNMR位移null*化学位移规律：烷烃(0～60ppm)取代烷烃:碳数n >4 端甲基 C=13-14 C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大null*100-150ppm（成对出现）端碳=CH2  110；邻碳上取代基增多C越大：化学位移规律：烯烃null17烯烃13C化学位移的计算null化学位移规律：芳环和杂芳环碳120～160 ppm*null*取代苯13C化学位移的计算null*化学位移规律：炔烃65-90ppmnull化学位移规律：羰基碳总的范围：160～220 ppm醛：190-205 ppm 酮：195-220 ppm 羧酸：170-185 ppm 酰氯：160-175 ppm 酸酐：165-175 ppm 酰胺： 160-175 ppm烷基取代向低场移； 共轭向高场移。*null*影响化学位移因素杂化轨道 受碳原子杂化的影响，其次序与氢的化学位移平行SP3杂化碳的：0～60 ppm； SP2杂化碳的δ：100～165 ppm； SP杂化碳的δ：60～95 ppm;null*孤电子对影响：有未享用的孤电子对，该碳向低场移约50ppmnull吸电子基团的诱导效应使碳核去屏蔽；电负性越强，去屏蔽效应越大；吸电子基团越多，向低场位移也越大 诱导效应*null*也称重卤素效应，(heavy halogen)，碳原子上的氢被氯取代后，碳的化学位移向低场位移，但是被碘取代后向高场位移，因碘核外电子对，电负性小，其电子对碳有抗磁屏蔽作用。重原子效应null*共轭效应null*立体效应甲基处于直立键使γ位的碳δ值降低5ppm。甲基在邻位的取代破坏共轭，使羰基碳δ值趋向孤立羰基的值。null*γ-旁式(gauche)效应　　在饱和烃链上取代基处于γ-旁式构象占1/3的时间，处于此构象时，R挤压γ碳上的氢，使C-H键的电子云偏向于碳，屏蔽效应使碳化学位移移向高场(δ减小)。null*氢键对碳化学位移的影响null*有机波谱解析 | 核磁共振波谱 |基本原理测定条件测定溶剂溶剂对氯仿13C化学位移的影响null*其它因素： 浓度和温度。氢键会导致碳电子密度降低 构型因素：顺式一般在高场（低位移）4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合*1，13C-1H的偶合(1JC-H)总的范围：120～320 Hz符合n+1规律null取代基电负性大，取代基数目多，1JC-H值增大。 环张力增大， 1JC-H值增大。null2，13C-19F的偶合1JC-F：-150 ～ -360 Hz (谱图上以绝对值显示)； 2JC-F：20 ～ 60 Hz； 3JC-F：4 ～ 20 Hz； 4JC-F：0 ～ 5 Hz。符合n+1规律*null*4，13C-D的偶合1JC-D = 6.5×1JC-H总的范围：18～34 HzCDCl3(δC为77.0 ppm， 1JC-D为31.5 Hz)； CD3OD(δC为47.1 ppm， 1JC-D为22.0 Hz)； CD3COCD3(δC为28.0 ppm， 1JC-D为19.5 Hz)； C6D6(δC为126.9 ppm， 1JC-D为25.5 Hz)；符合2n+1规律5，13C-13C的偶合　　由于13C天然丰度只有1.1%，13C与13C间偶合几率很低，可以忽略不计。null*3，13C-31P的偶合符合n+1规律，与P的价数有关。1JC-P：50 ～ 180 Hz； 2JC-P和3JC-P：5 ～ 15 Hz。对于五价磷：1JC-P < 50 Hz； 2JC-P和3JC-P：3 ～ 20 Hz。对于三价磷：4.3.5 核磁共振碳谱的解析4.3.5 核磁共振碳谱的解析1. 碳谱的归属 化学位移（峰型，位置） 通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s). 2.溶剂的选择 参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低，做碳谱时应该样品的浓度要大一些，样品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号*null氘代试剂碳信号*nullDMSO 2.54 39.7(7) 常见的氘代试剂碳信号*null3, 碳谱的解析 A.不饱和度的计算 有不饱和度数目减去得到环数。 B.分子的对称性 如果质子宽带去偶的谱线 数等于碳数。则分子中无对称性。如果小于碳数，说明有对称性。（偶尔情况有谱线重叠）*nullC.从偏共振谱（或DEPT技术) 初步确定碳的类型：即伯，仲，叔，季碳类型. D.根据碳的化学位移及碳的类型，推导可能存在的官能团。 E.排出可能的结构 F.对信号进行指认，排除不正确的结构。null*例1：峰的归属null*例2：峰的归属null*例3，某未知物分子式C6H10O2，碳谱数据如下，试推导结构。δ(ppm)：14.3(q), 17.4(q), 60.0(t), 123.2(d), 144.2(d), 166.4(s)解答： 1，U＝6+1-10/2 = 2, 结合碳谱数据有一个双键和一个羰基。2，羰基166.4ppm，应与双键共轭且须连别的杂原子。3，CH2的δ为60ppm ，应与氧原子相连； 两个CH3的δ为14.3和17.4ppm，分别连在饱和和不饱和的碳上 。推导结构如下：null*例4，某未知物分子式C6H12O2，质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱如下，试推导结构。某化合物的分子式为C11H15N5O4S， 1H和质子宽带去偶13C-NMR谱见下图。IR 图谱显示分子结构中含-NO2和-SO2-基团，试推导其结构。某化合物的分子式为C11H15N5O4S， 1H和质子宽带去偶13C-NMR谱见下图。IR 图谱显示分子结构中含-NO2和-SO2-基团，试推导其结构。*null*null1.计算不饱和度：UU=11+1+ （5 − 15）/2=7 。注意该不饱和 度不包括 -SO2- 的两个不饱和度，因为在计算时没有考虑高价硫对不饱和度的影响，二价硫和氧一样，对计算不饱和度无影响； 2.氢谱分析：计算积分高度，由低场至高场依次为 2 ： 1 ： 2 ： 2 ： 2 ： 2 ： 2 ： 2 ，与分子式中的氢数目相等；低场的三组峰共 5 个氢，可初步判断为单取代苯， δ 4∼5.3 的五组峰，尚不能断定；硝基和苯环为 5 个不饱和度，还剩余 2 个不饱和度，可能为碳碳双键、三键或环。 *null3.碳谱分析：在低场出现 4 条谱线，结合氢谱可以断定是芳碳的共振 吸收，处于最低场的一条谱线比较弱，可断定为季碳 (138.3) ，其余为叔碳，其中δ 132.9 的谱线为取代苯对位的一个碳， δ 129.4 的谱线为取代苯邻位的两个碳， δ126.4 的谱线为取代苯间位的两个碳；处于高场 δ 68.1 、 66.8 和 65 的 3 条谱线属于与杂原子相连的碳；null没有发现烯碳和炔碳的共振吸收，由此可判断，另外两个不饱和度来源于除苯之外的另外两个环；计算碳数，苯环 6 个碳加上高场的 3 个碳，共 9 个碳，与分子式相比，还少 2 个碳，可以判断分子还具有某种对称性 ( 苯环的对称性已考虑 ) ，即 δ 68.1 和 66.8 的 2 条谱线各自为 2 个碳。高场 5 个碳加上苯环的 6 个碳，共 11 个碳，与分子式中碳数相符。null4.综合分析：除已知的 -NO2 和 -SO2- 基团外，推断出有苯环；在氢谱高场的10 个氢对应碳谱高场的 5 个碳，应该是 5 个 CH2；氢谱中没有两个或以上的 CH2相连的偶合信号，可以断定 5 个 CH2 是彼此隔开的：再考虑剩余元素 4 个 N 和两个环，很可能是 5 个 CH2 和 4 个 N 组成的两个环，固定环上的 CH2 两个氢化学不等价，彼此偶合会形成 AX 或 AB 自旋系统，这与氢谱高场部分的图形是符合的，高场部分的五组峰是由两个 AX 自旋系统和一个 AB 自旋系统组成。 5. 按照结构片段构建结构式：*null5.核对高场部分的化学位移，确证结构的合理性：与 N- 硝基相连的 2 个 CH2应处于相对低场， δH 5.3 和 4.8( 对应 δC6 8.1) 的 4 条谱线是 CH2 同 C 两个 H 相互偶合形成的 AX 系统，化学位移相差约 0.5 ；与 N- 苯磺酰基相连的 2 个 CH2 应处于次低场， δH 4.9 和 4.3( 对应 δC 66.8) 的 4 条谱线是 CH2 同 C 两个 H 相互偶合形成的 AX 系统，化学位移相差约 0.6 ；与另外两个 N 相连的 1 个 CH2 应处于最高场，即 δH 4( 对应 δC 65) 附近的 AB 四重峰，确证结构正确。*null未知物的分子式为 C10H15N，根据下图给出的质子宽带去偶及DEPT13C-NMR 谱，推导其结构。*nulla. 识别非样品峰：位于 δ 77 处的多重峰为氘代氯仿的溶剂峰； b. 不饱和度计算： UU=10+1+(1−15)/2=4 ，结合在 δ120 左右出现的吸收峰，可 以判断分子中有苯环； c. 碳原子级数的确定：由 DEPT45 谱可得出 δ 149 的 1 条谱线为季碳；由 DEPT90 谱可得出 δ 130 、 115 和 111 的 3 条谱线为叔碳 CH ；由 DEPT45 谱可得出 δ 44 的倒峰为 CH2， δ 11.5 的谱线为 CH3。*nulld. 检验分子的对称性： δ 150∼110 出现 4 条谱线，有可能为单取代苯或对位 取代苯，但 4 条谱线中有 1 条为季碳，可以确定为单取代苯，邻位和间位都为化 学等价的 2 个 C ；剩余 4 个 C 也有对称性，应为 2 个 CH2 和 2 个 CH3。 e. 按化学位移分类：低场的 4 条谱线为芳碳，高场的 2 条谱线均为饱和碳， 其中 δ 44 的 CH2 应与杂原子相连，在该例中只能与 N 相连， δ 11.5 的 CH3 只 能与饱和碳相连，所以可推断出 -N(CH2CH3)2。 f. 利用推导出的结构单元构建结构式，得出未知物的结构为： THANKS FOR COMINGSEE YOU NEXT TIME!THANKS FOR COMING