全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会
焦炉煤气制甲醇工艺中的净化脱硫探讨
曹宏成’ 贝昆仑王鹏 张国柱 张永发“
(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原)
1引言
焦炉煤气制甲醇关键技术有;①焦炉煤气转
化为合成气;②焦炉煤气、合成气的净化脱硫:
⑨合成气制甲醇。净化脱硫应符合转化和合成的
要求,是整个工艺的难点之一,对工艺的能否运
行及技术经济性能有重大影响。本文主要讨论焦
炉煤气制甲醇工艺的净化脱硫。
2焦炉煤气组成特性和转化及合
成工艺对净化脱硫的要求
净焦炉煤气主要由H2(54~59%)、CH。(23~
28%)、CO(5.5"--7.0%)、N2(3~5%)和少量的C02、
CnHm及0z等组成。除上述主要成分外还有较高含
量的H2S和有机硫,情况如表l所示。其中[hS较
容易脱除,而有机硫难以脱除,因此一般将有机
硫转化为HzS后再脱除。
目前焦炉煤气转化为合成气的工艺主要有催
化部分氧化转化、蒸汽催化转化、非催化部分氧
化转化等工艺。
催化部分氧化法转化和蒸汽转化法转化所用
的催化剂,要求焦炉煤气中的总硫含量40.1ppm。
按照要求,焦炉煤气在转化前要先初步脱硫,再
进行有机硫的转化,最后精脱硫。
采用非催化部分氧化转化工艺中不使用催化
剂,转化前不需脱硫。在转化过程中焦炉煤气中
的复杂的有机硫在1300℃左右转化为H。S。转化后
的合成气初步脱硫再直接精脱硫即可。
炭催化焦炉煤气cH。一Hzo或eH。一C02重整是最
近开发的一项新转化技术。在此技术中反应温度
1100℃左右,CH4转化率90%以上,同时大部分有
机硫转化为H2S。应用此技术,脱硫也在转化后进
行。
合成气合成甲醇普遍采用铜基催化剂,要求
总硫含量40.05ppm,而且硫含量越低越有利于合
成。
表1焦炉煤气含硫情况
原料气 H2S(g/m3) 有机硫(mg/m3) 有机硫主要成分
粗煤气 6~30
2~2.5
净焦炉煤气 0.02 CS2、COS、RSH、RSR’、c4H‘S
3初步脱硫方法
3.1NHD(MNHD)法
NI-lb法是一种物理吸收脱硫脱碳法,1984年
由南化公司研究院研制开发。该法用吸收溶
剂NHD(以聚乙二醇二甲醚为主的混合物)选择性
脱硫(H。S和有机硫)脱碳(C02),而且脱硫和脱
碳两
单元
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是分别独立的,焦炉煤气制甲醇脱硫净
化只需脱硫单元。
焦炉煤气含硫约20mg/m3,其脱硫部分可省去
浓缩塔,采用吸收、再生的二塔流程,配以二级闪
蒸,经NttD脱硫后,脱硫气中总硫含量可以达到小
于lppm。
NHI)法应用于焦炉煤气制甲醇过程中的脱硫
曾宏成,硕士生.
张永发,博士生导师,教授,太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省重点实验室。
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净化,具有以下特点:
(1)NHD是物理溶剂,对H2S、C02等酸性气体
具有较强吸收能力,具有选择吸收的特点,并且
能脱除噻吩、硫醇、CSz等有机硫,但对COS吸收
较差。
(2)NHD溶剂的凝固点较低,在较低温度下能
保证其正常使用;NHD脱硫可以采用常温吸收,不
需冷冻量,属于低能耗的净化方法。
(3)NHD溶剂的蒸气压极低,具有优良的化学
性质及热稳定性,在使用条件下挥发损失很少,不
发生降解、聚合,与空气接触不发生氧化。。
(4)溶液不起泡,不需添加消泡剂和活化剂,
因此流程短。
(5)溶剂无毒无味,能被自然界中微生物分解,
不毒害人、畜,不污染环境。
(6)NHD是高分子有机溶剂,对金属无腐蚀,设
备基本可以全部选用碳钢;且具有一定润滑性,
对运转设备有润滑保护作用。
MNHD法是对NHD法的改进,它包括溶剂配方
及流程设备两方面。与NHD法相比,MNHD溶剂吸
收能力和吸收速率均有提高,设备投资及操作费
用均有所下降。
3.2低温甲醇洗法
低温甲醇洗法国外称为Rectisol法,它是在
低温下用甲醇吸收H。S、其它含S化合物、COz、HCN、
C批、C。及C。以上气态烃、水汽等气体的方法。
低温甲醇洗法用于焦炉煤气制甲醇脱硫时,
甲醇冷却至-20℃以下,对H。和CO的溶解度很低,
因而可脱除HzS和各种有机硫等杂质,净化度很
高,能耗低。低温甲醇洗法操作对原料气中NH。
和水的含量要求严格,必须先进行脱除。
低温甲醇洗溶剂价廉、易得,吸收能力大,溶
液循环量小,操作费用低,能综合脱除气体中的
H2S、COS、COz,溶液不起泡、无腐蚀性,H2S浓缩简
单。
低温甲醇洗工艺尚未实现国产化,耗用和引
进大量低温钢材,同时要支付专利费用,一次性投
资高。
3.3氧化铁法
氧化铁法是一种古老的脱硫方法。氧化铁法
资源丰富、价廉易得,近年来有很大的改进,使
用范围不断扩大。脱硫温度有常温(100℃以下)、
中温(100~400℃)和高温(400℃以上)。常温
下主要进行HzS的脱除,同时可除去部分硫醇类有
机硫化物;中温脱硫分可再生和不再生(铁碱法)
两种,前者脱HzS和部分类硫醇有机物,后者脱
COS和CSz;高温下脱H2S。在焦炉煤气净化脱硫时
可采用中温可再生法,脱硫时水蒸汽和氧存在,
以便与H2s进行反应,通过边吸收边再生可将煤气
中的HzS脱除至l,---5mg/m3,主要反应如下:
Fe203+H20+H2S=Fe2S3+3H20(1)
Fe2S3+H20+3/202=Fe203+H20+3S(2)
常用的中温氧化铁脱硫剂有NT705(南化研究
院)和SN-2(上海化工研究院)。
4有机硫转化方法
4.1水解法
水解法只能对焦炉气中的COS和部分CSz起作
用,对硫醚、噻吩和硫醇不起作用。普遍认为水
解法脱硫是碱催化反应,反应方程式如(3)、(4)
所示。在催化剂作用下将COS水解
COS+H20=H2S+C02 (3)
CS2+2H20=2H2S+C02 (4)
转化成容易脱除的H2S。水解法比加氢转化法
具有更多的优越性,如反应温度低,不消耗氢源,
副反应少。目前研究主要集中于两个相互促进的
方面:一方面是水解催化剂的研究与开发:另一方
面是反应动力学和反应机理的研究。
COS水解反应速度随催化剂碱性的增加而增
大,催化剂活性的增加与所浸渍的离子种类和数
量有关。原料气中的S02、C02、02、水蒸气等会
与COS在催化剂表面的BrCnsted碱性中心竞争
吸附,阻止COS的吸附与水解:另一方面,S02与02
共存时会导致催化剂的硫酸盐化,毒害催化剂的
碱性中心,降低活性。
COS水解所用的固体催化剂主要有A1203基、
Ti02基及其混合物,并浸渍一定量碱金属、碱土金
属及过渡金属等。主要产品有TGH一2和TGH一4(太
原理工大学)、T504(湖北化工研究院)、SN4A
(上海化工研究院)、T907(西北化工研究院)、
QSJ-_0l(齐鲁石化研究院)、NCT一1l(南化公
司)等。
目前工业应用中以A1203基催化剂为主,但
是A1203催化剂的活性仅能维持2h,而且随反应
温度的升高和氧浓度的增大急剧下降。为提高催
化剂性能,近年来转向开发非A1203基催化剂材
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料。如Ti02基催化剂、Zr02基催化剂、以稀土硫
氧化物为活性组分的水解催化剂都具有高活性。
口一FeOOH催化剂,此催化剂在低温、大空速下具
有高的活性,可以催化水解COS,又可以吸附H2S,
为一段法同时脱除COS和H2S提供了新思路。
催化剂因硫沉积或硫酸盐化引起催化剂活性
表面积下降会导致催化剂失活。为避免催化剂失
活,要尽量使水解反应在低温下进行;要尽量减
少反应气体中的氧含量,Colin.Rhode在文献中介
绍了一种放置在氧化铝催化剂顶部的除氧催化剂,
防止氧与氧化铝的接触:增大催化剂的微孔孔径
(Colin.Rhode建议从600"--750nm增大到超过
IuITI),减小硫的堵塞;引入铁一类的助剂来降
低氧化铝催化剂表面的亲水性。
4.2加氢转化法
有机硫的加氢转化,主要原理是350~380℃
下在加氢催化剂的作用下有机硫发生加氢反应,
主要反应如下:
COS+H2=C0+H2S (5)
CS2+4H2=CH4+2H2S (6)
C2H5SH+H2=CzH8+H2S(7)
CH3SC2H5+H2=CH4+C2H6+H2S(8)
C2H4S+4H2=C4HIo+H2S (9)
常用的有机硫加氢转化催化剂有Co--Mo系、
Ni—Mo系、Ni—Co—Mo系和Fe—Mo系等。中国
石化石油化工科学研究院研制、沈阳催化剂厂生
产的T202型Fe—Mo系加氢转化催化剂及西北化
工研究院研制并生产的T206型Fe—Mo加氢转化
催化剂可用于焦炉煤气净化脱硫。
有机硫加氢催化剂使用时需预先用H。S或CSz
硫化才有活性。
为提高催化剂的活性,要选择合适的操作条
件。为了加快反应速度,选用较高的操作温度,通
常为280一--400℃。提高压力不但有利于反应物向
生成物方向进行,也可增大反应速度,通常的操作
压力为315~410肝a。加氢转化过程系内扩散控
制,实际操作过程中的空速不能太大,以保证COS
等有机硫进入催化剂的内表面,提高催化剂的利
用率,但空速也不能太低,否则会降低设备生产能
力,在保证脱硫效率的前提下,尽可能采用高的空
速,通常为1000~3000h~。合理的氢烃比能抑制
催化剂积炭利于氢解反应进行,通常氢烃比为
0.03~0.10。
与COS水解法相比,加氢转化能耗高,催化
剂价格昂贵,操作复杂。
实际上,焦炉煤气炭催化或无催化部分氧化
转化也是有机硫加氢转化为H。S的过程。
5精脱硫方法
5.1氧化锌常温精脱硫法
氧化锌法是常用的精脱硫方法,常作为脱硫
净化的最后把关措施。
在一定条件下焦炉煤气中的H:S、RSH、COS、
CS。与ZnO发生反应生成稳定的ZnS固体。过程的主
要反应为:
ZnO+H2S=ZnS+H20(10)
ZnO+C21t5SH=ZnS+C2H50H(11)
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H20(12)
焦炉煤气中有氢气存在,在氧化锌脱HzS的同
时,COS和C。S先转化为硫化氢,再被氧化锌所吸
收,反应方程式如(5)和(6)。
氧化锌法不能脱除硫醚和噻吩,对含硫醚和
噻吩等有机硫的焦炉煤气,需用催化加氢方法将
其转化为H。S后再用氧化锌脱除。
由于ZnS难离解,净化气总硫含量可降至
0.Ippm以下。氧化锌脱硫剂的重量硫容高达25%以
上,脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠,但
它不能再生且价格高,使用成本高。此法只适于
脱除微量硫。当原料气中含硫量高时,应与湿法
脱硫或其他干法脱硫配合使用。
氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分,添加少
量Cu0、Mn0。和MgO等作促进剂,以矾土水泥作黏
结剂。目前广泛应用的常温氧化锌脱硫剂有
KT310(昆山精细化工研究所)、QTS—01(齐鲁石化
公司研究院),T305、T307、Tc一22(西北化工研
究院),EZ一2(湖北化学研究院)。其中KT310
和QTs__01型氧化锌脱硫剂由于其特殊的制备工
艺和助催化成分的加入,使其孔结构合理、比表
面积大,提高了催化功能,具有良好的常温精脱
硫性能。
近年来在氧化锌基复合脱硫剂的研究基础上
分别掺入不同的稀土氧化物,并对其穿透硫容进
行研究,结果表明在氧化锌基复合脱硫剂中掺入
稀土后能有效的提高脱硫剂的穿透硫容,掺入5%
的氧化镧时硫容可提高4.5%,掺入富镧氧化稀土
时硫容仅能提高3%。
全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 43
5.2活性炭常温精脱硫法
根据脱硫机理,可将活性炭法脱硫分为吸附
法、氧化法和催化法三种。吸附法系利用活性炭
选择吸附的特性脱硫,对脱除噻吩最有效,但因
硫容量太小,使用受到限制;催化法是在活性炭
中浸渍了铜、铁等重金属,使有机硫被催化转化
成硫化氢,而硫化氢再被活性炭吸附;氧化法活
性炭脱硫是最常用的一种方法,借助于氨的催化
作用,H2S和COS被气体中的氧所氧化,但在使用氧
化法时有若干限制:(1)必须保证表面有足够的
碱性,否则H。S不易吸附;(2)要有饱和水蒸气保
证形成碱性水膜,便于H。S活化离解,但水含量不
可过高; (3)要有足够的氧;(4)不应有高沸
点烃及焦油; (5)只宜用于t$c02气,高浓度coz
会阻碍H:S吸附。
单一的活性炭的脱硫精度不理想,经过改性
的活性炭方可起到一定的精脱效果。活性炭的脱
硫性能不仅取决于孔隙结构,还与活性炭的表面
化学性质有关。通常采用工艺控制和后处理技术
对活性炭的孔隙结构进行调整,对表面基团进行
表面物理结构特性的改性和表面化学性质的改性,
进而提高其吸附和催化性能。表面物理结构的改
性方法有物理法、化学法和物理化学联合法;活
性炭表面化学性质的改性可以从氧化改性、还原
改性和负载金属改性等方面进行。
国外对活性炭脱除H2S的研究很多。A.Bouzaza
等研究了气相组成和相对湿度对活性炭脱除HzS机
理的影响。研究发现:在以CO。和0z为主的气氛中,
微量水的存在有利于H2S的离解;在以N。为主的气
氛中H2S的离解受02的扩散速率影响。Teresa
J.Bandosz等对常温下影响活性炭脱除H。S的因素
和不同环境下的脱硫产物进行了深入研究。研究
表明:活性炭的比表面和孔容不是关键的影响因
素,酸性环境下的脱硫产物为S0z和S03,弱酸性条
件下易生成聚合体的单质硫。
目前国内开发应用的活性炭精脱硫剂主要是
由湖北省化学研究所开发的以优质活性炭为载
体,浸渍活性金属的可溶性盐与活化剂、促进剂,
经干燥、焙烧活化而成的常温精脱硫剂EAc一4、
T101(原EAC一1)、T102(原EAC一2)、T103(原EAC
一3)型精脱硫剂。其中T101、T102和T103型精脱
硫剂是由原化工部正式命名的常温精脱硫剂,具
有脱硫精度高、反应速度快、硫容量大和可脱除
部分有机硫等特点。这些常温活性炭脱硫剂可用
于焦炉煤气精脱硫,但是成本较高。
6结束语
在焦炉煤气制甲醇工艺中,当转化工艺采用
催化蒸汽法或催化部分氧化法时,净化脱硫在转
化前分初步脱硫、有机硫转化和精脱硫三步进行,
每步都有多种方法。
NHD法和低温甲醇洗法都是物理吸收方法,尽
管NHD的纯消耗费用比低温甲醇洗要高,但低温甲
醇洗装置一次性投资较大,折旧费、大修费、管理
费所占比例也高,综合年操作费用还略高于工艺
NHD。综合考虑,选择NHD法较好。NHD法能脱除HzS、
CSz、硫醚、硫醇,尤其是其它方法很难脱除的噻
吩;但脱COS效果较差,需后接转化措施。COS水
解法能很好地转化COS,正好和NHD法配套。
中温氧化铁法能耗较高,脱HzS效率较高,可
反复再生,但是精度较低,尤其是脱有机硫效果
不好。加氢转化法能较彻底地将焦炉煤气中的有
机硫转化为H。S,可以和氧化铁法初脱硫配套。加
氢转化后H。S含量较高,可再次用中温氧化铁法脱
硫,以减轻精脱硫的压力。
常温氧化锌法精度高,应用较广,是常用的
净化脱硫把关措施。常温活性炭法精度高,硫容
高,但是受很多条件限制。
综上所述,采用催化部分氧化法转化焦炉煤
气时,如下两种净化脱硫流程可满足焦炉煤气制
甲醇的要求:
①NUD(MNHD)法初脱—COS水解转化一氧化
锌(活性炭)常温精脱;
②中温氧化铁初脱一有机硫加氢转化一中温
氧化铁再脱一氧化锌(活性炭)常温精脱。
采用无催化氧化法或炭催化法转化时,转化后
用NHD(MNHD)法或氧化铁法初脱再用氧化锌(活
性炭)精脱即可。(完)
焦炉煤气制甲醇工艺中的净化脱硫探讨
作者: 曹宏成, 贝昆仑, 王鹏, 张国柱, 张永发
作者单位: 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原
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