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焦炉煤气制甲醇工艺中的净化脱硫探讨

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焦炉煤气制甲醇工艺中的净化脱硫探讨 全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 焦炉煤气制甲醇工艺中的净化脱硫探讨 曹宏成’ 贝昆仑王鹏 张国柱 张永发“ (太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原) 1引言 焦炉煤气制甲醇关键技术有;①焦炉煤气转 化为合成气;②焦炉煤气、合成气的净化脱硫: ⑨合成气制甲醇。净化脱硫应符合转化和合成的 要求,是整个工艺的难点之一,对工艺的能否运 行及技术经济性能有重大影响。本文主要讨论焦 炉煤气制甲醇工艺的净化脱硫。 2焦炉煤气组成特性和转化及合 成工艺对净化脱硫的要求 净焦炉...

焦炉煤气制甲醇工艺中的净化脱硫探讨
全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 焦炉煤气制甲醇工艺中的净化脱硫探讨 曹宏成’ 贝昆仑王鹏 张国柱 张永发“ (太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原) 1引言 焦炉煤气制甲醇关键技术有;①焦炉煤气转 化为合成气;②焦炉煤气、合成气的净化脱硫: ⑨合成气制甲醇。净化脱硫应符合转化和合成的 要求,是整个工艺的难点之一,对工艺的能否运 行及技术经济性能有重大影响。本文主要讨论焦 炉煤气制甲醇工艺的净化脱硫。 2焦炉煤气组成特性和转化及合 成工艺对净化脱硫的要求 净焦炉煤气主要由H2(54~59%)、CH。(23~ 28%)、CO(5.5"--7.0%)、N2(3~5%)和少量的C02、 CnHm及0z等组成。除上述主要成分外还有较高含 量的H2S和有机硫,情况如表l所示。其中[hS较 容易脱除,而有机硫难以脱除,因此一般将有机 硫转化为HzS后再脱除。 目前焦炉煤气转化为合成气的工艺主要有催 化部分氧化转化、蒸汽催化转化、非催化部分氧 化转化等工艺。 催化部分氧化法转化和蒸汽转化法转化所用 的催化剂,要求焦炉煤气中的总硫含量40.1ppm。 按照要求,焦炉煤气在转化前要先初步脱硫,再 进行有机硫的转化,最后精脱硫。 采用非催化部分氧化转化工艺中不使用催化 剂,转化前不需脱硫。在转化过程中焦炉煤气中 的复杂的有机硫在1300℃左右转化为H。S。转化后 的合成气初步脱硫再直接精脱硫即可。 炭催化焦炉煤气cH。一Hzo或eH。一C02重整是最 近开发的一项新转化技术。在此技术中反应温度 1100℃左右,CH4转化率90%以上,同时大部分有 机硫转化为H2S。应用此技术,脱硫也在转化后进 行。 合成气合成甲醇普遍采用铜基催化剂,要求 总硫含量40.05ppm,而且硫含量越低越有利于合 成。 表1焦炉煤气含硫情况 原料气 H2S(g/m3) 有机硫(mg/m3) 有机硫主要成分 粗煤气 6~30 2~2.5 净焦炉煤气 0.02 CS2、COS、RSH、RSR’、c4H‘S 3初步脱硫方法 3.1NHD(MNHD)法 NI-lb法是一种物理吸收脱硫脱碳法,1984年 由南化公司研究院研制开发。该法用吸收溶 剂NHD(以聚乙二醇二甲醚为主的混合物)选择性 脱硫(H。S和有机硫)脱碳(C02),而且脱硫和脱 碳两 单元 初级会计实务单元训练题天津单元检测卷六年级下册数学单元教学设计框架单元教学设计的基本步骤主题单元教学设计 是分别独立的,焦炉煤气制甲醇脱硫净 化只需脱硫单元。 焦炉煤气含硫约20mg/m3,其脱硫部分可省去 浓缩塔,采用吸收、再生的二塔流程,配以二级闪 蒸,经NttD脱硫后,脱硫气中总硫含量可以达到小 于lppm。 NHI)法应用于焦炉煤气制甲醇过程中的脱硫 曾宏成,硕士生. 张永发,博士生导师,教授,太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省重点实验室。 全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 4l 净化,具有以下特点: (1)NHD是物理溶剂,对H2S、C02等酸性气体 具有较强吸收能力,具有选择吸收的特点,并且 能脱除噻吩、硫醇、CSz等有机硫,但对COS吸收 较差。 (2)NHD溶剂的凝固点较低,在较低温度下能 保证其正常使用;NHD脱硫可以采用常温吸收,不 需冷冻量,属于低能耗的净化方法。 (3)NHD溶剂的蒸气压极低,具有优良的化学 性质及热稳定性,在使用条件下挥发损失很少,不 发生降解、聚合,与空气接触不发生氧化。。 (4)溶液不起泡,不需添加消泡剂和活化剂, 因此流程短。 (5)溶剂无毒无味,能被自然界中微生物分解, 不毒害人、畜,不污染环境。 (6)NHD是高分子有机溶剂,对金属无腐蚀,设 备基本可以全部选用碳钢;且具有一定润滑性, 对运转设备有润滑保护作用。 MNHD法是对NHD法的改进,它包括溶剂配方 及流程设备两方面。与NHD法相比,MNHD溶剂吸 收能力和吸收速率均有提高,设备投资及操作费 用均有所下降。 3.2低温甲醇洗法 低温甲醇洗法国外称为Rectisol法,它是在 低温下用甲醇吸收H。S、其它含S化合物、COz、HCN、 C批、C。及C。以上气态烃、水汽等气体的方法。 低温甲醇洗法用于焦炉煤气制甲醇脱硫时, 甲醇冷却至-20℃以下,对H。和CO的溶解度很低, 因而可脱除HzS和各种有机硫等杂质,净化度很 高,能耗低。低温甲醇洗法操作对原料气中NH。 和水的含量要求严格,必须先进行脱除。 低温甲醇洗溶剂价廉、易得,吸收能力大,溶 液循环量小,操作费用低,能综合脱除气体中的 H2S、COS、COz,溶液不起泡、无腐蚀性,H2S浓缩简 单。 低温甲醇洗工艺尚未实现国产化,耗用和引 进大量低温钢材,同时要支付专利费用,一次性投 资高。 3.3氧化铁法 氧化铁法是一种古老的脱硫方法。氧化铁法 资源丰富、价廉易得,近年来有很大的改进,使 用范围不断扩大。脱硫温度有常温(100℃以下)、 中温(100~400℃)和高温(400℃以上)。常温 下主要进行HzS的脱除,同时可除去部分硫醇类有 机硫化物;中温脱硫分可再生和不再生(铁碱法) 两种,前者脱HzS和部分类硫醇有机物,后者脱 COS和CSz;高温下脱H2S。在焦炉煤气净化脱硫时 可采用中温可再生法,脱硫时水蒸汽和氧存在, 以便与H2s进行反应,通过边吸收边再生可将煤气 中的HzS脱除至l,---5mg/m3,主要反应如下: Fe203+H20+H2S=Fe2S3+3H20(1) Fe2S3+H20+3/202=Fe203+H20+3S(2) 常用的中温氧化铁脱硫剂有NT705(南化研究 院)和SN-2(上海化工研究院)。 4有机硫转化方法 4.1水解法 水解法只能对焦炉气中的COS和部分CSz起作 用,对硫醚、噻吩和硫醇不起作用。普遍认为水 解法脱硫是碱催化反应,反应方程式如(3)、(4) 所示。在催化剂作用下将COS水解 COS+H20=H2S+C02 (3) CS2+2H20=2H2S+C02 (4) 转化成容易脱除的H2S。水解法比加氢转化法 具有更多的优越性,如反应温度低,不消耗氢源, 副反应少。目前研究主要集中于两个相互促进的 方面:一方面是水解催化剂的研究与开发:另一方 面是反应动力学和反应机理的研究。 COS水解反应速度随催化剂碱性的增加而增 大,催化剂活性的增加与所浸渍的离子种类和数 量有关。原料气中的S02、C02、02、水蒸气等会 与COS在催化剂表面的BrCnsted碱性中心竞争 吸附,阻止COS的吸附与水解:另一方面,S02与02 共存时会导致催化剂的硫酸盐化,毒害催化剂的 碱性中心,降低活性。 COS水解所用的固体催化剂主要有A1203基、 Ti02基及其混合物,并浸渍一定量碱金属、碱土金 属及过渡金属等。主要产品有TGH一2和TGH一4(太 原理工大学)、T504(湖北化工研究院)、SN4A (上海化工研究院)、T907(西北化工研究院)、 QSJ-_0l(齐鲁石化研究院)、NCT一1l(南化公 司)等。 目前工业应用中以A1203基催化剂为主,但 是A1203催化剂的活性仅能维持2h,而且随反应 温度的升高和氧浓度的增大急剧下降。为提高催 化剂性能,近年来转向开发非A1203基催化剂材 42 全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 料。如Ti02基催化剂、Zr02基催化剂、以稀土硫 氧化物为活性组分的水解催化剂都具有高活性。 口一FeOOH催化剂,此催化剂在低温、大空速下具 有高的活性,可以催化水解COS,又可以吸附H2S, 为一段法同时脱除COS和H2S提供了新思路。 催化剂因硫沉积或硫酸盐化引起催化剂活性 表面积下降会导致催化剂失活。为避免催化剂失 活,要尽量使水解反应在低温下进行;要尽量减 少反应气体中的氧含量,Colin.Rhode在文献中介 绍了一种放置在氧化铝催化剂顶部的除氧催化剂, 防止氧与氧化铝的接触:增大催化剂的微孔孔径 (Colin.Rhode建议从600"--750nm增大到超过 IuITI),减小硫的堵塞;引入铁一类的助剂来降 低氧化铝催化剂表面的亲水性。 4.2加氢转化法 有机硫的加氢转化,主要原理是350~380℃ 下在加氢催化剂的作用下有机硫发生加氢反应, 主要反应如下: COS+H2=C0+H2S (5) CS2+4H2=CH4+2H2S (6) C2H5SH+H2=CzH8+H2S(7) CH3SC2H5+H2=CH4+C2H6+H2S(8) C2H4S+4H2=C4HIo+H2S (9) 常用的有机硫加氢转化催化剂有Co--Mo系、 Ni—Mo系、Ni—Co—Mo系和Fe—Mo系等。中国 石化石油化工科学研究院研制、沈阳催化剂厂生 产的T202型Fe—Mo系加氢转化催化剂及西北化 工研究院研制并生产的T206型Fe—Mo加氢转化 催化剂可用于焦炉煤气净化脱硫。 有机硫加氢催化剂使用时需预先用H。S或CSz 硫化才有活性。 为提高催化剂的活性,要选择合适的操作条 件。为了加快反应速度,选用较高的操作温度,通 常为280一--400℃。提高压力不但有利于反应物向 生成物方向进行,也可增大反应速度,通常的操作 压力为315~410肝a。加氢转化过程系内扩散控 制,实际操作过程中的空速不能太大,以保证COS 等有机硫进入催化剂的内表面,提高催化剂的利 用率,但空速也不能太低,否则会降低设备生产能 力,在保证脱硫效率的前提下,尽可能采用高的空 速,通常为1000~3000h~。合理的氢烃比能抑制 催化剂积炭利于氢解反应进行,通常氢烃比为 0.03~0.10。 与COS水解法相比,加氢转化能耗高,催化 剂价格昂贵,操作复杂。 实际上,焦炉煤气炭催化或无催化部分氧化 转化也是有机硫加氢转化为H。S的过程。 5精脱硫方法 5.1氧化锌常温精脱硫法 氧化锌法是常用的精脱硫方法,常作为脱硫 净化的最后把关措施。 在一定条件下焦炉煤气中的H:S、RSH、COS、 CS。与ZnO发生反应生成稳定的ZnS固体。过程的主 要反应为: ZnO+H2S=ZnS+H20(10) ZnO+C21t5SH=ZnS+C2H50H(11) ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H20(12) 焦炉煤气中有氢气存在,在氧化锌脱HzS的同 时,COS和C。S先转化为硫化氢,再被氧化锌所吸 收,反应方程式如(5)和(6)。 氧化锌法不能脱除硫醚和噻吩,对含硫醚和 噻吩等有机硫的焦炉煤气,需用催化加氢方法将 其转化为H。S后再用氧化锌脱除。 由于ZnS难离解,净化气总硫含量可降至 0.Ippm以下。氧化锌脱硫剂的重量硫容高达25%以 上,脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠,但 它不能再生且价格高,使用成本高。此法只适于 脱除微量硫。当原料气中含硫量高时,应与湿法 脱硫或其他干法脱硫配合使用。 氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分,添加少 量Cu0、Mn0。和MgO等作促进剂,以矾土水泥作黏 结剂。目前广泛应用的常温氧化锌脱硫剂有 KT310(昆山精细化工研究所)、QTS—01(齐鲁石化 公司研究院),T305、T307、Tc一22(西北化工研 究院),EZ一2(湖北化学研究院)。其中KT310 和QTs__01型氧化锌脱硫剂由于其特殊的制备工 艺和助催化成分的加入,使其孔结构合理、比表 面积大,提高了催化功能,具有良好的常温精脱 硫性能。 近年来在氧化锌基复合脱硫剂的研究基础上 分别掺入不同的稀土氧化物,并对其穿透硫容进 行研究,结果表明在氧化锌基复合脱硫剂中掺入 稀土后能有效的提高脱硫剂的穿透硫容,掺入5% 的氧化镧时硫容可提高4.5%,掺入富镧氧化稀土 时硫容仅能提高3%。 全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 43 5.2活性炭常温精脱硫法 根据脱硫机理,可将活性炭法脱硫分为吸附 法、氧化法和催化法三种。吸附法系利用活性炭 选择吸附的特性脱硫,对脱除噻吩最有效,但因 硫容量太小,使用受到限制;催化法是在活性炭 中浸渍了铜、铁等重金属,使有机硫被催化转化 成硫化氢,而硫化氢再被活性炭吸附;氧化法活 性炭脱硫是最常用的一种方法,借助于氨的催化 作用,H2S和COS被气体中的氧所氧化,但在使用氧 化法时有若干限制:(1)必须保证表面有足够的 碱性,否则H。S不易吸附;(2)要有饱和水蒸气保 证形成碱性水膜,便于H。S活化离解,但水含量不 可过高; (3)要有足够的氧;(4)不应有高沸 点烃及焦油; (5)只宜用于t$c02气,高浓度coz 会阻碍H:S吸附。 单一的活性炭的脱硫精度不理想,经过改性 的活性炭方可起到一定的精脱效果。活性炭的脱 硫性能不仅取决于孔隙结构,还与活性炭的表面 化学性质有关。通常采用工艺控制和后处理技术 对活性炭的孔隙结构进行调整,对表面基团进行 表面物理结构特性的改性和表面化学性质的改性, 进而提高其吸附和催化性能。表面物理结构的改 性方法有物理法、化学法和物理化学联合法;活 性炭表面化学性质的改性可以从氧化改性、还原 改性和负载金属改性等方面进行。 国外对活性炭脱除H2S的研究很多。A.Bouzaza 等研究了气相组成和相对湿度对活性炭脱除HzS机 理的影响。研究发现:在以CO。和0z为主的气氛中, 微量水的存在有利于H2S的离解;在以N。为主的气 氛中H2S的离解受02的扩散速率影响。Teresa J.Bandosz等对常温下影响活性炭脱除H。S的因素 和不同环境下的脱硫产物进行了深入研究。研究 表明:活性炭的比表面和孔容不是关键的影响因 素,酸性环境下的脱硫产物为S0z和S03,弱酸性条 件下易生成聚合体的单质硫。 目前国内开发应用的活性炭精脱硫剂主要是 由湖北省化学研究所开发的以优质活性炭为载 体,浸渍活性金属的可溶性盐与活化剂、促进剂, 经干燥、焙烧活化而成的常温精脱硫剂EAc一4、 T101(原EAC一1)、T102(原EAC一2)、T103(原EAC 一3)型精脱硫剂。其中T101、T102和T103型精脱 硫剂是由原化工部正式命名的常温精脱硫剂,具 有脱硫精度高、反应速度快、硫容量大和可脱除 部分有机硫等特点。这些常温活性炭脱硫剂可用 于焦炉煤气精脱硫,但是成本较高。 6结束语 在焦炉煤气制甲醇工艺中,当转化工艺采用 催化蒸汽法或催化部分氧化法时,净化脱硫在转 化前分初步脱硫、有机硫转化和精脱硫三步进行, 每步都有多种方法。 NHD法和低温甲醇洗法都是物理吸收方法,尽 管NHD的纯消耗费用比低温甲醇洗要高,但低温甲 醇洗装置一次性投资较大,折旧费、大修费、管理 费所占比例也高,综合年操作费用还略高于工艺 NHD。综合考虑,选择NHD法较好。NHD法能脱除HzS、 CSz、硫醚、硫醇,尤其是其它方法很难脱除的噻 吩;但脱COS效果较差,需后接转化措施。COS水 解法能很好地转化COS,正好和NHD法配套。 中温氧化铁法能耗较高,脱HzS效率较高,可 反复再生,但是精度较低,尤其是脱有机硫效果 不好。加氢转化法能较彻底地将焦炉煤气中的有 机硫转化为H。S,可以和氧化铁法初脱硫配套。加 氢转化后H。S含量较高,可再次用中温氧化铁法脱 硫,以减轻精脱硫的压力。 常温氧化锌法精度高,应用较广,是常用的 净化脱硫把关措施。常温活性炭法精度高,硫容 高,但是受很多条件限制。 综上所述,采用催化部分氧化法转化焦炉煤 气时,如下两种净化脱硫流程可满足焦炉煤气制 甲醇的要求: ①NUD(MNHD)法初脱—COS水解转化一氧化 锌(活性炭)常温精脱; ②中温氧化铁初脱一有机硫加氢转化一中温 氧化铁再脱一氧化锌(活性炭)常温精脱。 采用无催化氧化法或炭催化法转化时,转化后 用NHD(MNHD)法或氧化铁法初脱再用氧化锌(活 性炭)精脱即可。(完) 焦炉煤气制甲醇工艺中的净化脱硫探讨 作者: 曹宏成, 贝昆仑, 王鹏, 张国柱, 张永发 作者单位: 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原 本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7066256.aspx
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分类:生产制造
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