羟丙基甲基纤维素在聚氯乙烯中的应用

第 11卷 。 第 期 纤维素醚工业 2003年 1 1月 CELLULO。SE THERs INDUSTRY V0L．11 NOV． No．4 2oo3 羟丙基甲基纤维素在聚氯乙烯工业中的应用 邱文豹(中国化工新 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 总公 司锦西化工研究院) 一 、应用概 况 羟丙基 甲基纤维素(HPMC)，是聚氯乙烯(PVC)工业的主要分散剂品种之一。氯乙 烯悬浮聚合时，它可以降低VCM和水之间的界面张力 ，帮助氯乙烯单体(VCM)均匀而 稳定地分散在水介质当中；在聚合过程初期防止VCM液滴并合 ；在聚合过程中后期防 止聚合物颗粒之间聚并。在悬浮聚合体系中，它起着分散和保护稳定的双重作用。 聚氯乙烯树脂是固体颗粒粉末 ，它的颗粒特性(包括其颗粒形态、粒度大小与分 布、微观结构及其孔隙大小与分布等)在很大程度上影响着塑料加工性能和制品性能。 而决定着PVC树脂颗粒特性的最大影响因素有两种，一是聚合釜搅拌，一是分散剂。在 工厂生产中，聚合反应设备是相对固定的，其搅拌特性基本不变。而人们对PVC树脂颗 粒特性的要求，随着塑料加工方法和工艺条件的不同而有所不同。因此，如何选择分散 剂的品种、牌号及其用量，是控制PVC树脂颗粒特性的最关键的可变因素。 PVC悬浮聚合所使用的分散剂有水溶性有机高分子和非水溶性无机 固体粉末两 大类，常采用水溶性有机高分子分散剂。为了制备颗粒形态适宜的树脂，要求它们兼具 水溶性和亲油性、分散能力优异、同时又具有适度的保胶能力。目前可供选择的分散剂 (如明胶 ，聚乙烯醇类，纤维素醚类，苯乙烯类共聚物等)很难 同时兼备上述多方面性能 要求。因此，往往需要选择两种或者多种分散剂组成复合分散体系，以达到最佳 匹配。 有时还需要添加助分散剂，例如添加少量的油溶性 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂以增加树脂 的疏松程 序，添加少量的阴离子表面活性剂以进一步降低单体的表面张力。 各国的聚氯乙烯树脂生产中采用的分散剂品种，根据其资源情况有一定的历史渊 源。五十年代以前，各国都采用明胶作分散剂，生产出来的树脂呈紧密的乒乓球形态。 后来改用聚乙烯醇作分散剂，树脂呈不规则的棉花球形，比较容易加工。六七十年代 ， 欧洲国家多用纤维素醚作分散剂，日本多用聚乙烯醇作分散剂。七八十年代开始采用 聚乙烯醇／羟丙基 甲基纤维素复合分散体系，生产 出来的树脂呈比较规则的疏松形态， 树脂质量大大提高。九十年代以来，各 国采用的分散剂呈多样化局面。日本的几家公司 以聚乙烯醇／羟丙基甲基纤维素多元复合分散体系为主，欧美国家则以数种不同牌号 的聚乙烯醇复合为主，也有采用聚乙烯醇／羟丙基甲基纤维素多元复合分散体系的。有 的生产通用型牌号时采用多元聚乙烯醇复合，生产特殊牌号时采用聚乙烯醇／羟丙基 · - 3- 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1 1卷 第4期 纤维素醚工业 2003年 1 1月 CELLULOSE ETHERS INDUSTRY VOL．1l NOV． No．4 2oo3 甲基纤维素多元复合。分散体 系不同，聚氯乙烯树脂颗粒形态不同，或者呈现比较规则 的疏松形态，或者呈现表观密度和孔隙度双高的规则圆球形态。 我国的早期聚氯乙烯工业，一直采用明胶分散剂生产紧密型树脂。七十年代初，化 工部锦西化工研究院首先研究采用甲基纤维素作分散剂，杭州电化厂采用明胶／表面 活性剂分散体系，从此开创 了我国疏松型PVC树脂的生产局面。八十年代初，锦西化工 研究院、北京化工二厂和上海天原化工厂消化吸收引进技术，采用聚乙烯醇／羟丙基 甲 基纤维素二元或者三元复合分散体系，并迅速在国内推广应用。目前，国内树脂生产厂 几乎都采用这一类分散体系，仅在品种牌号和配比上有所不同而已。近年来，有些引进 装置采用聚乙烯醇多元复合分散体系，不用或者少用羟丙基甲基纤维素。其原因主要 是价格问题，羟丙基甲基纤维素的价格比聚乙烯醇贵一倍左右。但是，羟丙基甲基纤维 素的分散性能比聚乙烯醇要好，并没有失去它的市场。 二．生产情况 在我国，纤维素醚类产品虽有悠久的生产历史，但作为聚氯乙烯树脂生产的分散 剂使用，还始于1973年。锦西化工研究院首次将纤维素醚引入聚氯乙烯工业，并在湖南 湘潭五里堆化工厂建设了10t／y甲基纤维素生产装置，后来又在武汉建汉化工厂建 了另 一 套装置。哈尔滨市化工研究所采用羟乙基纤维素作分散剂，在哈尔滨化工七厂建 了 羟乙基纤维素生产装置。八十年代，国家计委组织羟丙基甲基纤维素研制与应用的“七 五”国家科技攻关。无锡市化工研究所在湘潭五里堆化工厂投产羟丙基 甲基纤维素(相 当于 日本信越化学公司Metalose 65SH一50产品)。锦西化工研究院在河北省晋县化工厂 建 了100t／y羟丙基 甲基纤维素生产装置 (相 当于美国DOW化学公司Methocel F50和 K1o0两种产品)。65SH--50、F50为通用品种，K1o0用于高 型号 pcr仪的中文说明书矿用离心泵型号大全阀门型号表示含义汽车蓄电池车型适配表汉川数控铣床 聚氯乙烯树脂生产，用作 分散剂均可得到符合国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的疏松型聚氯乙烯树脂。由于国内生产HPMC的原料和 制备工艺与国外不同，产 品呈短纤维状，溶解性能不如国外 ，而且产品批次稳定性不 好，一般只有中小型树脂厂使用，大型企业仍依靠进 口，常用美国DOW化学公司Metho— cel E50和 日本信越化学公司Metalose 60SH--50产品。国内企业的销售情况不是很好， 后来几乎处于停产状态。 2O世纪8O年代末、9O年代初，山东省肥城市瑞泰精细化工有限公司(现名山东瑞泰 化工集团有限公司)、西安惠安化工厂(现名惠安化学工业公司药用辅料厂)先后建设 了较大规模的HPMC生产装置(300-500t／y)，开发 了粉末状产品，相当于 日本信越化学 公司Metalose 60SH一5O和美国DOW化学公司Methocel E50产品。这两家企业加强了产 品的推广应用工作，不仅用作聚氯乙烯分散剂，而且向建筑、医药、食品行业推广，还进 军国际市场，取得 了很好效果，一跃成为国内主要供应商。此外，山东省淄博市赫达精 细化工厂、聊城市阿华制药公司、沈阳制药一厂、上海十一制药厂等单位也有生产，黑 龙江省大庆市，湖北省潜江市正在建设千吨级装置。 羟丙基 甲基纤维素除了用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等合成树脂工业外，还在医 药辅料、建筑、食品、化妆品、涂料等工业用作成膜剂、增稠剂、缓释剂、胶粘剂、保水剂、 - 4．． } 一 』 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 11卷 第4期 纤维素醚工业 2003年 1 1月 CELLULOSE ETHERS INDUSTRY VO L．11 NOV． No．4 2003 稳定剂等各种改性添加剂。 ， 我国聚氯乙烯树脂生产用的羟丙基甲基纤维素品种规格主要有下列几种： 甲氧基 羟丙基 粘度 凝胶 溶解 表面 品 种 (2 ) 温度 冷却 张力 产 地 含量 取代 含量 mPa． (2 ) 温度 0．05 牌 号 取代度 度 S ℃ C mN／m 0．2～ 7．5 E50 1．8～ 2．0 28～ 30 ，～ 40～ 58～ 0．31 60 64 20 44～ 50 12．0 美 国 0 ． 1 4．0 40 ～ 62～ DOW 公 F50 1 ． 7～ 1．9 27～ 30 ，～ ，～ 60 68 25 44～ 50 司 Metho — 0．2 7．5 cel 0．1 4．0 80～ 70～ 25 50～ 56 K100 1．1～ 1．6 19～ 24 ，～ ，～ 120 90 0．3 12．0 1．86～ 28～ 7～ 40～ 60SH 一 50 ～ 60 < 20 49．0 1 ． 90 30 12 60 65SH一 50 1．75～ 27～ 4～ 40～ ～ 65 < 20 52．0 1 ． 81 29 7．5 60 日本信越 公司Met— 90HS 一 100 1．36～ 19～ 4～ 80～ alose 1．42 24 12 120 ～ 85 55 1．71～ 27～ 4～ 350 65SH一 400 ，～ ～ 65 < 20 52．0 1 ． 81 29 7．5 450 1．8～ 28～ 7．5 40～ 肥城瑞泰 60RT50 ～60 <49 1．9 30 ～ 12 60 1．8～ 28～ 7．5 40～ 西安惠安 H M一50 ～60 <20 49 1．9 30 ～ 12 60 三．市场前景 上世纪八十年代以来，我国聚氯乙烯树脂工业一直处于快速发展势态。九十年代 的年均增长速率为11．8％，社会表观消费量的年均增长速率高达19-3％，特别是建筑业 用材达23．7％，其次是包装材料、薄膜和片材，为22．7％。2001年，全国PVC树脂总生产量 287．68万吨(又说310．4万吨)，进 口量191．64万吨(又说243万吨)，出口量2．2万吨，表观 消费量477万吨。2002年，68家聚氯乙烯树脂生产厂的总生产能力390万吨(又说487万 吨)，生产量360万吨(又说339万吨)，进 口量168万吨(又说215万吨)，表观消费量588万 吨(又说554万吨)。 虽然聚氯乙烯树脂的应用市场受到聚烯烃等其它合成树脂的竞争，但预计在近期 内，我国聚氯乙烯树脂市场仍将保持一种旺盛的发展势头，其需求量每年仍以8％左右 的速度增长 (又有人预计今后五年内PVC需求量的年均增长速度可以达到13．95％)。 2005年消费量可达86O万吨(也有保守估计量为500万吨左右),2010年PVC消费量将超 过1Ooo万吨／年。产不足需的状况仍然将维持一段时间。 为此，许多企业都在进行技术改造，扩大生产规模，例如天津市在9O年代初只有2 - 5- 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 11卷 ． 第 期 纤维素醚工业 2003年11月 cELLuL0,s-ErET。HERS INDUSTRY VOL．1l NOV． No．4 2003 家聚氯乙烯树脂生产厂，总生产能力为lO万吨／年 ；90年代末发展到3家、生产能力4O万 吨／年；如今，天津渤化集团的生产能力为73万吨／年 ，乐金大沽化学公司(LGDAGU)为 24万吨／年 ；2002年，天津市的PVC树脂生产量为56．8万吨；预计，2005年生产能力将增加 到100-130万吨／年。今后几年内，齐鲁石化公司氯碱厂将从现有23万吨／年扩大到6O万 吨／年 ，锦化集团从现有l3万吨／年扩大到40万吨／年 ，沧州市化学工业公司扩大到4O万 吨／年，福建石化公司扩大到45万吨／年，等等。沿海的PVC树脂生产企业在考虑扩产，内 地，例如内蒙、新疆、四川攀枝花等一些煤资源和水力资源丰富的地区也在纷纷建设新 工厂或者扩大生产规模，预计未来两年内将新增生产能力150万吨／年以上。此外，外商 也看好中国市场，除了在我国建立销售网点、代销或直销外，还将 自己直接投资建厂。一 些中小企业因生产成本问题，在激烈的竞争中可能会被迫停产。考虑到这些不可预测的 因素，预计2005年国内聚氯乙烯树脂生产可以形成生产能力600万吨／年(今年上半年全 国的生产能力 已经达到44O万吨)、生产量40O多万吨／年、消费量860万吨／年的局面。 2010年生产量至少增加到600万吨／年以上。 在聚氯乙烯树脂生产中，各个企业使用的分散剂品种和消耗量各不相同，总的说 来，分散剂的总用量大致为树脂生产量的0．05-0．08％，羟丙基 甲基纤维素的消耗量为树 脂的0．02-0．03％。按照上述几方面的因素，可以推算出HPMC在聚氯乙烯工业上的潜在 市场 大约为l8oo吨／年。 前几年，我国作为分散剂使用的HPMC至少有三五百吨需求量，但是助剂生产企业 打不开销路。除了产品质量原因外，企业的产品单一、应用面狭窄、产品质量不稳定、生 产规模小、工厂成本高，抵档不住进 口商品的竞争和同类产品聚乙烯醇的取代等几方面 的冲击。 羟丙基甲基纤维素在我国的使用，虽然起源于聚氯乙烯工业，但是作为分散剂使 用，只是它其 中的一小部分用途。它的其它纤维素醚类品种一样具有广泛的应用领域 ， 例如建筑、医药、日用化学品、食品和油田化学品等行业。羟丙基甲基纤维素还有一系列 衍生物，同一套生产装置可以生产多种纤维素醚类产品。因此，扩大生产规模，扩大应用 市场，增加系列化产品，是提高助剂企业经济效益的根本出路。例~vDOW Chemical公司 除了生产羟丙基甲基纤维素J、E、F、K系列产品之外，还生产甲基纤维素A系列、羟丁基甲 基纤维HB系列产品。Aqualon公司生产羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤 维素、改良型羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等多种产品。Al O N0bel公司生产的乙基羟 乙基纤维素E系列产品中又进一步细分为G级、F级、FQ级等多种品种，以满足用户的不 同需求。我国山东瑞泰化工集团公司除了生产HPMC 60RT、65RT、70RT和75RT外，还生 产甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、纳 米级乙基纤维素水分散体(N—EC)和药用彩色包衣剂等多种产品。西安惠安化学工业公 司生产 甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(L_HPC)、羟丙基 甲基纤维素(HPCM HM一 50)和微晶纤维素(MCC)。这些企业生产的品种多，装置规模大，产品应用面宽，从而提 高 了企业的综合竞争能力和经济效益。新建企业可以借鉴这方面的经验。 i l I I j l 一 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．---．—-．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．． ． ．．．．．．．．．．．．．．．．．．J 维普资讯 http://www.cqvip.com