电化学合成对氨基苯酚

第 6期 精 细 化 工 47 经济效益和社会效益。 (2)与单个反应釜相比，双级串联反应釜生 产工艺大大提高了甲醇的转化率以及馏出液中 TMS的含量，减少了分馏过程中甲醇与 TMS 的反应祁恒沸物的形成，从而提高了 TMS的 产率，具备了工业化生产的条件。 4．尚待改进之处 在本工作中还有一些要改进的地方，特别 是 TMS与 甲醇 的脱氢反应仍然是制约 TMS 收率的最重要因素，活性氢 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 表 明反应馏 出 液中 TMS含量高达 75％，但经分馏后实际只 得到 52．5％，其余的已在分馏过程与甲醇作用 生成了四 甲氧基硅烷，同时也形成了少量恒沸 物。虽然文献报道可通过加入反应抑{}j剂来缓 解，但我们发现效果并不明显，特别是在加热分 馏过程中。解决这一问题根本的方法是提高甲 醇的转化率，我们设想可以采用多级 串联反应 器来解决，与此相适应，必须解决好相应的设备 问题。 参 考 文 献 (1] 张墩明．周庆立，有机硅材料殛应用．1．21～24(1994) (z] US 4 039 567 ‘1970) (4] 杜作椽等，有机硅化学，高等教育出版社，121(1990) (5] 62 096 433 (1994年 12月 l1 13收瞢) [作者简介]张墩明I男，1966年3月出生。1991年 6 月毕业于南京大学研究生院并获硕士学位，现任该校 化学化工学院讲师，从事有机硅化学 、磁性藏体等方面 的研究工作，曾于‘应用辩学学报'、(江苏化工)等杂志 以及国际学术会议上发表论文数麓。 SYNTHESIS OF TRIME下H0XYSlLANE VlA THE METH N^ol-SILI∞ N RE^ CTJoN Zhang Dum~ng，Cao Yongxin8 (Appli~lChemistryResearchlnstitutt，Na Urd~crs／ty，,Po~od*210093) ABsTFL^ CT A reactor system containing two l∞ 咖 s is used to synthesize trimethoxysilmae(TMS)by the methanol-silicon reaction in pres~ ce of a copper catalyst．The factors which infiuenees the reaction such as the reaction t~ Rlre and the methanol feddir~ rate are discussed．It has been shown that this reactor system is superior to which only with one reactor W th this method． 锄 一 叭 ，～ 一 · 吃0 》 精 电化学合成对氨基苯酚 张巍 朱 占海 丁 乙 己 (抚峨石油学院直用化学幕．姆编 lt30~t) ， 一 电化学合成对氰基苯酚具有产率高、产品纯度好 、对环境无污染的优点，可以代瞢传统的铁粉进厨i 法。对影响电台成 对氨基苯 酚的诸 因素进行 了实验和 讨论，获得 了最佳 的 电合成条 件。产事可 达 84％，产品纯度大于 99％。 电化学有机合成是近年来发展起来时新技 术 】，它在工业中的应用 已经受到国内外的重 视【2， 。目前，已经有许多种精细化学品实现 了电化学法合成I4]。从理论上讲，凡是涉及电 子转 移的氧化还 骧反应都可以用该方法米 实 现。电化学合成对氨基苯酚是一种很有前途的 新工艺，对环境无污染，而且产品产率和纯度较 高，可望代替传统的铁粉还原法。我国现年产 对氨基苯酚约 2万吨，大部分采用铁粉还原法。 由于该工艺生产 1吨产品会生成 2～3吨废铁 泥，严重污染环境，所以近来人们都在积极寻找 新工艺来代替铁粉还原法。本实验以硝基苯为 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 1995年第 12卷 原料，利用电化学还原方法合成了对氨基苯酚， 并对影响电合成产率的各种因素进行了讨论， 优化了反应条件，建立了产物的分析、分离提纯 方法．获得了较好的结果。 1．实验 (1)主要仪器 和试剂 H型隔膜式电解槽(250m1．自制)．YJ92／3 型直流恒压恒流电源(北京 电表厂)，CMBP--1 型双恒电位仪(江苏电分析仪器厂)。硝基苯 (分析纯，沈阳试剂一厂)，对氨基苯酚(MECK 进 口分装 )，其它试剂(均为分析纯)。高纯氮用 于除氧。 (2)对氨基苯酚的电化学合成 将硫酸和硝基苯的乙醇溶液 200ral，加入 到电解 槽的阴极 室中。再取相应浓度的硫酸 200ral加入到电解槽的阳极室中。阴极和阳极 室用聚四氟乙烯阳离子交换膜隔开。用铜板为 阴极，铅板为阳极。电解槽恒温于 85℃．在搅 拌和通氮气的条件下进行恒电流电解。电解完 成之后，取出阴极液，经氨水中和、承蒸汽蒸馏、 热过滤及再中和等步骤，即可得到白色对氨基 苯酚沉淀。产物可用示渡极谱法、紫外分光光 度法和 x射线衍射法分析纯度。 2．结果与讨论 硝基苯(简称 NB)经电化学还原可生成多 种产物。在强酸性介质中可以生成对氨基苯酚 (简称 PAP)，但是产率受许多因素的影响，包 括反应物浓度、酸介质浓度、电解电流、反应时 间、温度、电极材料等。下面只对前 4种主要影 响因素进行讨论。 (1)硝基苯浓度 在强酸性介质中，NB经 电解还原和分子 内重排反应．可以生成 PAP ： 在本实验中以 20％硫酸(体积分数)为反应介 质，改变 NB浓度，测定反应完成后的PAP浓 度．进而求 出反应产率．见表 l。 由此可见，当 NB浓度为 1．5mol／L时，PAP产率最高。如果 再增加 NB浓度，由于受到溶解度的限制，也不 利于提高产率。所以在下面实验中将 NB浓度 控制在 1．5mol／L左右。 表 1 NB浓度对 PAP产率的影响 NB椎度／md／L 0．50 1．0 1．5 2．0 2．5 PAP／m0I／L 0．27 0．62 0．98 1．26 1．48 产事／％ 54．0 62．0 65．3 63．0 59．2 (2)硫酸浓度 在 NB电还原为 PAP 的过程中，重捧反应 是控制步骤【5]。如果酸度不蟛，就会使中闻体 不能及时重捧为 PAP ，而被进一步电还原为苯 胺。表 2示出硫酸浓度对 PAP 产率 的影响。 当硫酸浓度为2096时，PAP 产率最大 如果滩 度过高，会使介质牯度增加，不利于反应物挪产 物的传质。 (3)电解 电流 为了保证反应的速度，在电合成 PAP时采 用恒电流电解法。电流的影响包括三方面．即 产率、电流效率和电解时间。当电流增加时．产 率和电精L效率均呈下降趋势。 表 2 硫酸浓度对 PAP产率的影响 SO4维度／％ l0 15 20 25 30 PAP谳度／mol／L 0．80 0 98 1．26 1．12 0．85 产事／％ j3．3 65．3 84．0 7,4 7 56．7 洼：其中 NB韧始谳度为 1．5／moI／L。 图 1是 电合成 PAP 的阴极极化曲线。可 见，电流增加，阴极的电极 电位负移，从而使副 反应(曲线 2)的比例增加，所以产率和电流效 率都会下降。由法拉第定律知，在反应物浓度 一 定时，电解 电流和反应时间成反比，印电流减 小将导致反应时间增加。所以要练台考虑电流 对产率、电流效率及反应时闻的影响，见表 3。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 精 细 也 工 本实验选用的电流值为2．0A。 于测定熔点和纯度，见表4。 6 0 e 5h l ／反应0 f ／ -芝 l 1 ／ ， { ￡／V． ．SIZE 图 1 电台成 PAP的阴极极化曲线 度应物组成：20％H2SO~．+1．5nml／LNB 表 3 电解电慌的影响 电流／A 1．0 2．0 3．0 4．0 5．0 7．0 l0．0 产睾 ／* 91 84 79 74 72 一 “ 电iI【效率／％ 88．3 81．2 78．4 69．1 66．3 61．2 55．4 度应时间／h l0．7 5．35 3．57 2．68 2．14 1．53 1．07 注 ：匣应糖 为 20％ s0．+l O瑚 u四，电援面 积为 132c 。 当反应时间超过电解完成时间之后，阴极 表面会产生大量氢气，电极电位会急剧负移(图 l中曲线 2)，此时应立即停止反应 (4)对氨基苯酚的分析 在由NB电还原成 PAP的过程中．需要对 体系中的反应物和产物进行跟踪检涮。实验表 明，示波极谱法可直接分析测定 NB和 PAP浓 度。图2是二者在硼砂支持电解质中的导数示 波极谱图，P1峰是 PAP的还原峰， 峰是 bib 的还原峰。P 和 峰高和对应的浓度分别在 1．0xl0～ --6．0×10一‘mot／L 和 1．0xl0一 一 1．0X10～mol／L，有很好的线性关系。 电解完成之后，阴极渡经氨水中穆至 pH 值 4～5，加入活性炭脱色。经水蒸汽蒸馏除去 未反应的 NB及副产物苯胺等，再用热过滤法 除去活性炭。滤液屠氨水调至呈中性．即有白 色 PAP析出，最后经重结晶，干燥。产物可用 (一0．65v) O．0 —0 2 —0 4 —0 6 —0 8 E／v，vs．S旺 图2 № 和 PAP的导数示谴撮谱圈 0．O5mol／L■砂 +6x10 ‘mol／LPAP+6x10 ‘ ,ml／LNB．pHffi 9．2．是t蛊 6．秉柱青 7oc 表 4 PAP产品的纯度和熔点 参 考 文 献 【1] Fry A J，勖砒hedc 0窜崎c El瞳 dl衄血时 ．New YeA： JohnWileyands tgSg) (2) 阵橙茂，有机化工产品电鼻音盎．上{I科技文献出版社 (1994 J [3] PlacherD．W~,lshFG dll岬 El 咖凸日出tfy，I．,ondm and New Y ：Chapman and I-h1](19~9) 【4】 Semde．nt G，G婚 s I(，‰ 西 咖 ．91；l 5)．37 (1991) 【5] Nokn T R'Fedkiw P S．J ^ E／ect~dunn，20．m (1990) (1995年 1月 1O日收稿) C作者简介】乔庚东，男，1963年 l1月生，副教授。 1992年 12月毕业于北京大学化学墓获理学博士学位 现任抚麒石油学院应用化学系精细亿工教研塞主任。 从事电亿学有机台成和表面活性荆的研究，巳发表论 文 l5麓。 Of：p-AMINOPttlENOL O．t~oQingddr~，E Lihai． Zhang Wei。Zbu Z'han．h~ (D 咖 —l‘0， l坤耐 姗 ，Fu,~un ㈣ 一 一 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 1995年第 l2卷 P m 昀 m ，Posto~ 113001) nique． The[actors to influence the electmsynthe． ABSTRACT sis of PAP w, ,r~re stud~ed and resulted in the opti． The el~etrosynthesis of p·aminophenol mum conditions t0 produce PAP ． The yield of (P^JP)hash；gh yield andpurity．andhasno pol· PAP csn be 84％ and me p ty咖 be ab。ve lution to the enviroment as well，which can re- 99％ ． e the tradi 。 i 舌，毒量． 龟．邑聿 惫、水 、 ， 相乞 ，人’ 已· 、J ． 1 — ， ， 一 从栀子黄废液 提制天蓝色色素 聿主f／ ： 刘成伦 徐龙君乙／ 谢上芬 、 (瀹州大学化学蒜·重庆·虾编63~033)(重庆大学资环学院·邮编63~44)(重庆大学化工学院。邮编630 寸 0‘ 探索出了 扼子黄废液为原料提制天蓝色色素的酸度、温度、时间、物料比和催化剂种类等条件及 ‘ ／ ，O』 分离纯化的有效 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。得到的色素可和合成亮天蓝色色素相螭美。 以栀子果为原料生产栀子黄已有成熟的工 艺，但提取黄色索后的废掖中还含有大量具有 药物疗效的栀子甙类 l，很有必要进行回收利 用。作者探索出了从该废液中提制栀子天蓝色 色素的理想方案。得到的色素外观色泽鲜艳，稳 定性好，已达到合成亮天蓝色色素[23的技术指 标。 ． 一 、 实 验 1．主要原料爰仪器 栀子黄废液，重庆中药厂提供：食用酒精， 购于重庆井口饮料罐头厂：D型吸附树脂．购于 天津；氨基酸(生物制剂)。UV--240型紫外光 谱仪(日本产)。 2 实验 内容 (1)栀子甙类的分离纯化 栀于黄废液中除含有大量栀子甙外，还吉 有多元酚、黄色素和糖类等杂质0J，必须进行 分离纯化，其过程为：将浓缩的腹液通过 Dl树 脂柱，用适宜酸度的梯度醇水溶液淋洗。收集前 段无色透明流出液，即栀子甙液。再生树脂便 可得到副产品黄色索。 (2)成蓝反应的条件 栀子甙中的京尼平甙在酶催化下水解成京 尼平。京尼平与氨基酸类化台物柞用，生成不透 明的多组分蓝紫色混合物(其中主耍为天蓝色 色素)。反应过程中，酸度、温度、时间、酶和氨 基化合物种类、物料比等直接影响 目标色素的 收率和质量。为此针对每种因素进行对照实 验，通过 uv一240仪 得的趿光度值来遘选。 (3)天蓝色色素的分离 将上述所得色素混合液通过 树脂柱，分 别用水、25％醇水液、45％酵水液淋洗。然后用 乙醇解吸树船桂，即得天蓝色色素蒗。 二 结果与讨论 表 1中列出了栀子黄废液及其经过 Dl树 脂柱纯化得到的栀子甙液的吸光度值。由表 1 可看出，栀子甙灌中黄色寨(43Snm)含量极少， 多元 酚 (325nm)含量 也敢 低，而 京 尼 平 甙 (238nm．栀子甙的主要成分)含量却很高。溶液 变为无色，表明分离效果好 不同酸度下。含甙液与一定量的氨基酸和 催化剂在无菌条件下 反应，结果如表 2所示。 由表 2可看出，成蓝反应适宜的酸度为 pH值 在7．6--7．8之间。pH值高于这个值，天蓝色 成 显著减少，色 素大部分转变为紫色素；而 pH值低于这个值时，成蓝反应进行不彻底。表 明酸度对天蓝色色素的收率影响很大。 维普资讯 http://www.cqvip.com