SBS改性PP基导电复合材料

SBS改性 PP基导电复合材料 张陆 戴干策 (华东理工大学聚合物加工研究室,上海 200237) 摘要 采用 (苯乙烯 /丁二烯 /苯乙烯 )共聚物 ( SBS)改性聚丙烯 ( PP )为基体, 炭黑 ( CB )为导电填料制备了导电 复合材料。研究了导电复合材料的电性能及力学性能; 同时探讨了 CB在 PP /SBS基体中富集的相关影响因素。结 果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明, 在基体中加入质量分数为 20%的 SBS可以大幅提高同等 CB含量下导电复合材料的电导率, 增加材料的韧 性; 在 CB质量分数仅为 10%的情况下富集效果更为明显。 关键词 聚丙烯 (苯乙烯 /丁二烯 /苯乙烯 )共聚物 炭黑 导电 富集 增韧 炭黑 ( CB )是天然的半导体材料,其体积电阻率 为 0. 1~ 1. 0 8 # cm。它不仅价格低廉、原料易得、 导电性能持久稳定, 而且可以大幅度调整复合材料 的体积电阻率 ( 1~ 1 @ 108 8 # cm )。因此 CB是目前 应用最广、用量最大和研究最充分的一种导电填料。 以 CB填充聚合物制备导电材料, 可以赋予复 合材料持久稳定的导电性,其体积电阻率可在较大 范围内调节。这类导电复合材料还具有一定的耐腐 蚀性, 目前已作为抗静电材料和电磁波屏蔽材料被 广泛应用于电子、能源、化工、宇航等领域。 将 CB直接填充聚烯烃制备导电复合材料 [ 1~ 4] 在过去的几十年中已成为聚烯烃功能化的常用方 法,具有工艺简便、成本低廉、制品易成型加工等优 点。但是该制备工艺存在一个明显的缺点, 即为了 使材料达到较低的体积电阻率就必须填充较高含量 的 CB, 这势必会增加材料的脆性, 此时若添加弹性 体组分则能显著改善复合材料的冲击性能, 同时又 可以利用 CB在两种基体相中的不均匀分布影响材 料的导电性 [ 5, 6]。笔者主要研究内容就是致力于解 决导电性和韧性这对矛盾。 1 实验部分 1. 1 主要原料 聚丙烯 ( PP) : Y1600, 中国石化上海石油化工股 份有限公司; (苯乙烯 /丁二烯 /苯乙烯 )共聚物 ( SBS) : YH - 792,岳阳石化总厂合成橡胶厂; CB: XC72, Cabot Corp; 抗氧剂: Irgafos168, IrnoksA1010,瑞士汽巴精化 公司。 1. 2 实验设备 0. 25MN半自动压力成型机: YX - 25型, 上海 西玛伟力橡塑机械有限公司; 开放式炼塑机: SK - 160B型,上海橡胶机械厂; 单螺杆注塑机: TT I- 80型, 广东东华机械有限 公司; 双螺杆挤出机: GE2. 8. 30- 41N 102型,卢森堡 MAPRE公司; 冲击试验机: X JU - 22型,承德试验机有限责任 公司; 电子万能试验机: SANS CMT4204型,深圳市新 三思试验设备有限公司; 数字型欧姆表: SD - 2002型,上海乾峰电子仪 器有限公司。 1. 3 试样制备 将 PP和 SBS按配比混合均匀,用双螺杆挤出 机挤出造粒, 然后加入计量好的 CB进行第二次挤 出造粒。用注塑机将粒料注塑成 CB填充 PP /SBS 复合材料试样。采用同法制得纯 PP试样和 PP /CB 复合材料试样。 另取一部分 CB填充 PP/SBS复合材料粒料在 双辊开炼机上塑化后模压成型,裁剪成合适尺寸,制 得电阻率测试试样。 1. 4 性能测试 拉伸性能按 GB /T 1040- 1992测试; 弯曲性能按 GB /T 9341- 2000测试; 冲击性能按 GB /T 1043- 1993测试; 体积电阻率按 ASTM D 4496- 87测试。 2 结果与讨论 2. 1 SBS对复合材料导电性能的影响 将质量分数 15%的 CB添加到不同配比的 PP / SBS共混体系中,制得 CB填充 PP /SBS导电复合材 料,其导电性能如图 1所示。由图 1可见,在基体中 收稿日期: 2006-10-12 17张陆 ,等: SBS改性 PP基导电复合材料 图 1 CB填充 PP /SBS共混体系的体积电阻率 SBS的质量分数小于等于 20%范围内, 复合材料的 体积电阻率 Qv随着共混体系中 SBS含量的增加而 减小, 当 PP /SBS质量比为 80 /20时其体积电阻率 下降至最低点, 仅为 PP/CB复合材料的 49% ,而后 又随 SBS含量的增加而上升。 如何解释这一实验现象涉及 CB究竟富集在哪 一相中,现就这一问题进行探讨。 在 PP /SBS共混体系中, 当 SBS含量较低时, SBS作为分散相在连续相 PP中形成 /海岛结构 0。 此时 SBS粒子必然被大量的 PP相所包覆,若 CB富 集在 SBS相中, 富集于 SBS内的 CB电子不可能越 过 SBS微粒间的 PP层所形成的势垒产生导电通 路,也就不可能形成如图 1所示的材料体积电阻率 发展趋势。相反, 如果 CB富集在 PP相中, 当 SBS 作为分散相并且含量较低时, PP相中的 CB能够均 匀地分散且在单位体积中的分布密度增大, 从而更 易于产生导电通路, 使此时的复合材料表现出优良 的导电性能,因此推论在 PP /SBS共混体系中 CB富 集在 PP相中。 在 PP /SBS共混体系中随 SBS含量的持续升 高, RV ( PP与 SBS的体积比 )值不断减小,当 RV < 1 后, PP连续相的形态受到破坏甚至逐渐由聚集相转 变为分散相时, 富集在 PP相中的 CB由于 PP相形 态的变化,使得粒子间形成导电通路的难度逐渐增 大,外在表现为材料的体积电阻率随 PP /SBS共混 体系中 SBS含量的增加而上升。 关于 CB在两相共混体系中的富集情况, 曾有 人 [ 7]用两液相界面上粉末的润湿行为 (见图 2)来进 图 2 A /B界面上的 CB润湿示意图 行理论解释。 润湿系数可用 ( 1)式定义: Xa = CB- CB - CA- CB CA- B ( 1) 上式为杨氏方程式, CA- B表示 A相与 B相界面的张 力,从而可表明: 当 Xa > 1时, CB粒子分布在 A相 中;当 - 1< Xa< 1时, CB粒子分布在界面上; 当 Xa < - 1时, CB粒子分布在 B相中。 在加工过程中使用的熔融混合温度为 190e , 该温度下各组分的表面张力 C如表 1[ 8, 9]所示。 表 1 各组分表面张力 ( 190e ) 组分 C Cd1) /10- 3 N# m - 1 Cp2) /10- 3 N# m - 1 PP 19. 9 19. 5 0. 4 SBS 24. 3 23. 1 1. 2 CB 55. 0 51. 0~ 49. 0 4. 0~ 6. 0 注: 1) Cd为弥散分量; 2) Cp为极性分量。 其界面张力可用 ( 2)式计算, 以此计算所得的 界面张力见表 2。 C1- 2 = C1 + C2 - 4( C1 d C2 d C1 d + C2 d + C1 p C2 p C1 p + C2 p ) ( 2) 表 2 界面张力 ( 190e ) 1相 2相 C1- 2 /10- 3N# m- 1 PP CB 17. 0~ 17. 6 SBS CB 12. 0~ 12. 5 PP SBS 0. 7 设 A相为 PP, B相为 SBS, 将表 2中的各项数 据代入杨氏方程,可得: 润湿系数 Xa = - 7. 29 ~ - 7. 14 利用润湿理论分析得到 CB应分布在 B相 (即 SBS相 )中。 而推论结果和界面润湿的计算结果正好相反。 这说明在填料与基体共混过程中, 除界面张力外,还 存在其它影响 CB选择性分布的因素。 在 190e 的加工温度下, PP已经达到了熔融温 度,相内的粘度很低,分子链具有较大的柔顺性和活 动性, CB粒子很容易进入其中。而 SBS在该温度 下相内粘度高,分子链的运动受到了很大的限制,阻 止了填料向相内的扩散。因此尽管 SBS /CB界面的 张力较 PP /CB小,同样会导致 CB粒子优先进入 PP 相中。Wu Guozhang[ 10 ]、I. R igoberto等 [ 11]都曾提到 过:在 CB粒子选择性扩散过程中,树脂粘度或者分 子链的柔顺性、运动能力往往比界面张力产生的影 响更大。 CB在基体中的富集情况由于受到表面能、聚合 物粘度和填料粒径等诸多因素的影响,很难找到一 18 工程塑料应用 2006年, 第 35卷,第 1期 个通用的规律。从平衡状态的观点看, 界面能是影 响共混体系中 CB粒子分布的重要因素之一, CB一 般倾向于进入两相结合后界面能水平较低的那个基 体相 [ 12] ;但从加工速度的观点来考察,基体的粘性、 分子链的柔顺性、运动性是造成 CB聚集的原因。 当两种聚合物的粘度相差不大, 界面能就是决定共 混物基体中 CB不均匀分布的主要因素 [ 7] ; 当两种 聚合物的粘度相差太大时, 粘度又成了决定 CB不 均匀分布的主要因素。 2. 2 SBS对复合材料力学性能的影响 当 SBS在 PP中的质量分数为 20%时,复合材 料的富集效果最为突出。表 3列出纯 PP及 PP / CB、CB填充 PP /SBS复合材料的力学性能对比。 表 3 纯 PP及 PP /CB、CB填充 PP /SBS复合材料的力学性能 项 目 纯 PP PP /CB CB填充 PP /SBS 拉伸强度 /MPa 33 30 21 拉伸弹性模量 /MPa 1716 2 337 1156 断裂伸长率 /% 572 6. 2 25 弯曲强度 /MPa 37 49 26 弯曲弹性模量 /MPa 1032 1 818 1009 缺口冲击强度 / J# m - 1 21 25 122 注: CB质量分数为 15%。 由表 3可见, 仅在 PP中填充 CB时, 由于导电 CB的增强作用, 材料的拉伸弹性模量、弯曲弹性模 量和弯曲强度都有一定程度的提高。同时因为添加 的导电 CB原生粒子为纳米级, 具有一定的增韧效 果,所以复合材料的缺口冲击强度也略有提高,但是 由于填充量较大,增韧效果不显著。总的来说,直接 用 CB填充 PP制备的导电复合材料的缺口冲击强 度还相当低,并且断裂伸长率仅为 6. 2%, 材料的脆 性十分明显。 在 PP中加入增韧橡胶 SBS后, 复合材料的缺 口冲击强度有了大幅度提高,为 PP /CB的4. 9倍,同 时其断裂伸长率较之 PP /CB也有较大提高, 材料的 特性由脆性向韧性转变。当然 SBS的加入不可避 免地降低了复合材料的其它强度及模量, 不过由于 同时加入的 CB具有协同作用, 在一定程度上减小 了强度和模量的降幅。 2. 3 不同含量的 CB对导电材料富集状况的影响 用填充 CB的方法制备导电复合材料, 对每种 基体都存在一个渗透阈值 [ 4]。在阈值范围内或远 离阈值的区域,复合材料的富集效应具有显著的差 异性。现选取 CB质量分数分别为 10% (略低于 CB 在 PP中的渗透阈值 )、15% (阈值范围内 )、20% (高 于渗透阈值 )三个点, 比较了不同 CB含量时的富集 效果,结果如图 3所示。由图 3可见, CB质量分数 为 20%时,复合材料体积电阻率的最大值与最小值 相差 2个数量级, 基体 PP /SBS的质量比为 80 /20 时,体积电阻率为 PP /CB的 57%; 当 CB质量分数 15%时,其体积电阻率的最大值与最小值相差 7个 数量级以上,基体 PP /SBS的质量比为 80 /20时, 体 积电阻率为 PP /CB的 49% ;而当 CB的质量分数为 10%时, PP /CB体系的体积电阻率在 1 @ 109 8 # cm 以上,采用 PP /SBS质量比为 80 /20的基体后, 材料 的体积电阻率大幅下降至 1 @ 103 8 # cm,降幅达 6 个数量级以上,但是基体 PP /SBS的质量比达到 60 / 40后,体积电阻率又升至 1 @109 8 # cm以上。 1) 10% CB; 2) 15% CB; 3) 20% CB 图 3 不同含量 CB填充 PP /SBS体系的体积电阻率 (当体积电阻率超过 1098 # cm时,无法测得具体数 值,图中不再标明 ) 这是因为 CB含量在渗透阈值附近时, CB含量 的微小变化都将引起材料导电性能的大幅跃迁。图 3的 3条曲线中, CB质量分数为 10%时, Cp ( CB在 PP相中的含量 )正好在 PP的阈值点 C 1 ( CB在 PP 相中达到渗透阈值时的含量 )以下, 即在纯 PP基体 中 CB含量刚好未能达到形成导电通路的程度, 所 以材料表现出绝缘性。由于在 PP /SBS共混体系中 CB粒子优先进入 PP相, 当在 PP中加入少量 SBS 后,使得 Cp上升, 恰好达到 C1以上, 足以在 PP相内 形成导电通路, 同时又因为基体中 PP占了绝大部 分,具有相当完整的连续结构,其结果使复合材料表 现出导体特征, 体积电阻率急剧下降。 SBS含量进 一步增加时, 虽然 CB在 PP相中可以形成导电通 路,但是 PP相本身结构受到破坏, 相对于整个复合 材料而言同样不能形成完整的导电通路, 材料再次 表现出绝缘特性。 CB与 PP、SBS的混合仅仅是优先选择进入的 关系,并非完全不存在于 SBS相中。当 CB与基体 混合时,大部分 CB粒子优先进入 PP相达到较高的 含量,还有一部分 CB粒子进入了 SBS相, 只是在该 相中的含量较低。但是在 CB含量较高 (如图 3中 19张陆 ,等: SBS改性 PP基导电复合材料 的曲线 3)时进入 SBS相的 CB含量 Cs同样也可以 达到渗透阈值 C2 [ CB在 SBS相中达到渗透阈值时 的含量 ( C2 > C1 ) ]。当 RV m 1时, 随 SBS含量的增 加, Cp增加,同时由于 SBS含量较小, 对 PP相结构 破坏不严重,综合结果使复合材料的体积电阻率下 降。但是该 CB含量下 PP相中的导电通路已经存 在,所以体积电阻率下降不明显。当 RV略大于 1 时,进一步增加 SBS含量, 虽然 C p仍有增加, 但是 PP相结构受破坏占据主导因素, 使得材料的体积电 阻率有所上升。继续增加 SBS含量直至 RV < 1后, SBS成为连续相, 由于添加的 CB较多, 使得 C s > C2,即 SBS相中也存在导电通路,只是 C s< C p, 所以 复合材料的体积电阻率会进一步增大, 但又不至于 表现出绝缘特性。当 CB含量适中 (大于等于 C1,但 又不是很大 )时, 富集情况介于上述两种情况之间。 图 3的 3条曲线表明,复合材料的导电性都在 PP /SBS的质量比为 80 /20时达到最优值。这说明 PP /SBS基体在该比值下连续相内富集的 CB含量 和结构的连续性达到最优化。 3 结论 利用 CB在不同基体中具有选择性分布这一特 性,采用质量分数为 20% 的 SBS改性 PP, 然后在 PP /SBS基体中再填充 CB, 制得导电复合材料。这 种工艺不仅可以实现质量分数为 10%的 CB填充即 可达到导体范围的体积电阻率, 而且可以使导电复 合材料的缺口冲击强度比 PP /CB复合材料提高 4. 9 倍。当 CB在 PP相中的含量为 CB在 PP相中的阈 渗含量附近时, CB含量越小,富集效果越明显。 参 考 文 献 [ 1] 张清华, 陈大俊. 炭黑填充聚丙烯复合材料的制备及性能 [ J] .高分子材料科学与工程, 2004, 20( 3) : 213- 215. [ 2] 林静, 李福刚.炭黑 -聚丙烯复合型导电高分子材料的电热性 能研究 [ J] .北京化工大学学报:自然科学版, 1997, 24 ( 4) : 89 - 92. [ 3] 董晓武,李长江.炭黑 (碳纤维 ) -聚丙烯复合型导电高分子材 料的电学性能 [ J]. 高分子材料科学与工程, 1992, 8 ( 6) : 89- 92. [ 4] M iyasaka K, Watanab eK, Jojim a E, et a.l E lectrical conduct ivity of carb on-polym er com posites as a function of carbon con ten t[ J] . Jou rnal ofM aterials Science, 1982, 77: 1 610- 1616. [ 5] 刘勇刚, 刘素琴,李晓刚, 等. PP /SEBS基导电复合材料的研 制 [ J] . 工程塑料应用, 2005, 33( 1) : 15- 18. [ 6] Veen stra H, Van Len t B J J, Van Dam J, et a.l C o-cont inuous m orphologies in polym er b lend sw ith SEBS b lock copo lym ers[ J] . Polym er, 1999, 40: 6 661- 6672. [ 7] M asao Sum ita, Kazuya Sak ata, Sh igeo Asa,i et a.l D ispers ion of f illers and the electrical conductivity of polym er blends f illed w ith carbon b lack[ J] . Polym er Bu lletin, 1991, 25: 265- 271. [ 8] W u Souheng. Polym er In terface and Adhesion [M ] . N ew York : M arcel Dekker Inc, 1982: 68, 89. [ 9] 程传煊. 表面物理化学 [ M ] . 北京: 科学技术文献出版社, 1995: 89. [ 10] Wu Guozhang, Shigeo Asa,i M asao Sum ita, et a.l En tropy pen- alty-indu ced sel-f assem b ly in carb on b lack or carbon fiber filled polym er blends[ J] . M acrom olecu les, 2002, 35: 945- 951. [ 11] R igoberto I, A lfredoM, Lu isF, et a.l In fluen ce of the b lend vis- cosity and in terface energies on the p referent ial location ofCB and condu ct ivity of BR /EPDM b lends [ J] . Rubber Ch em istry and Technology, 2003, 76( 4 ): 969- 978. [ 12] 胡福增,陈国荣,杜永娟.材料表界面 [M ] .上海: 华东理工大 学出版社, 2001: 97. CONDUCTIVE COMPOSITE BASED ON SBSMODIF IED PP Zhang Lum in, Da iGance ( Polym er Processing Lab, E astC h ina Un iversity of Science and Technology, Sh anghai 200237, Ch ina) ABSTRACT Conductive composite based on SBS mod ified PP is prepared. The e lectrical per fo rm ance and m echan ica l property o f the com pos ite are stud ied. The influence of d iffe rent ca rbon black content to enr ichm ent effect o f the composite is a lso d iscussed. The results show that 20% SBS in PP /SBS blends h ighly im proves the conductiv ity and tenac ity of com posite on the condition o f the sam e carbon b lack content, and the enrichm ent e ffect is m ore obv ious at 10% carbon black con tent. KEYWORDS po lypropy lene, SBS, carbon b lack, conduction, enr ichm ent, toughen ing 神马集团攻克 PVC残留物超标难题 神马集团旗下氯碱公司聚氯乙烯厂最近攻克 PVC树脂 残留氯乙烯长期超标的技术难题,将 PVC树脂一级品率由 60%提高到 95% , 创历史最好水平。 残留氯乙烯超标是影响 PVC树脂质量指标的一个重要 因素。长期以来由于该公司聚氯乙烯厂的脱除树脂残留氯 乙烯的主要设备气提塔能力小,致使生产的 PVC树脂中残 留氯乙烯含量偏高,严重制约了 PVC树脂一级品率的提高。 2006年 8月该公司完成 5万 t/ a的安全性技改扩规项目后, 一座新的 10万 t/ a气提塔投入运行, 经反复调试, 最终确定 了各项指标控制的最佳操作范围, 一举将 PVC树脂一级品 率提高了 35%。 (化工报 ) 20 工程塑料应用 2006年, 第 35卷,第 1期