授课内容
第 节 天然气水合物的形成及防止
一、概 述
1.定义：
气体水合物:是水与轻烃、ＣＯ2及Ｈ2Ｓ等小分子气体形成的非化学计量型笼形晶体化合物(clathratehy drates ),或称笼型水合物。气体水合物是一种包络状晶体，外来气体分子被水分子的氢键所结成的晶体网络坚实地包围在中间。其它分子则在范德瓦耳斯力作用下，被包围在晶格中。范德瓦耳斯力：存在于中性分子或原子之间一种微弱电性吸引力。
可燃冰就属于气体水合物的一种。
2.天然气水合物:是一种由水分子和碳氢气体分子组成的结晶状固态简单化合物 （M·nH2O）
天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。它可用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物（Methane Hydrate）。
3、形成地点
一般来说，除在高纬度地区出现的与永久冻土带相关的天然气水合物之外，在海底发现的天然气水合物通常存在水深300～500m以下(由温度决定)，主要附存于陆坡、岛屿和盆地的表层沉积物或沉积岩中，也可以散布于洋底以颗粒状出现。这些地点的压力和温度条件使天然气水合物的结构保持稳定。从大地构造角度来讲，天然气水合物主要分布在聚合大陆边缘大陆坡、被动大陆边缘大陆坡、海山、内陆海及边缘海深水盆地和海底扩张盆地等构造单元内。据估计，陆地上20.7%和大洋底90%的地区，具有形成天然气水合物的有利条件。绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，其资源量是陆地上的100倍以上。在
标准
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状况下，一单位体积的天然气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而是一种重要的潜在未来资源。, m0 C! S4 y, h) v6 n$ F: u! n* f" K
天然气水合物在世界范围内广泛存在，这一点已得到广大研究者的公认。在地球上大约有27%的陆地是可以形成天然气水合物的潜在地区，而在世界大洋水域中约有90%的面积也属这样的潜在区域。已发现的天然气水合物主要存在于北极地区的永久冻土区和世界范围内的海底、陆坡、陆基及海沟中。由于采用的标准不同，不同机构对全世界天然气水合物储量的估计值差别很大。据潜在气体联合会(PGC，1981)估计，永久冻土区天然气水合物资源量为1.4×1013～3.4×1016m3，包括海洋天然气水合物在内的资源总量为7.6×1018m3。但是，大多数人认为储存在汽水合物中的碳至少有1×1013t，约是当前已探明的所有化石燃料(包括煤、石油和天然气)中碳含量总和的2倍，具有广阔的开发前景，美国、日本等国均已经在各自海域发现并开采出天然气水合物，据测算，我国南海天然气水合物的资源量为700亿吨油当量，约相当我国目前陆上石油、天然气资源量总数的二分之一。由于天然气水合物的非渗透性，常常可以作为其下层游离天然气的封盖层。因而，加上汽水合物下层的游离气体量这种估计还可能会大些。如果能证明这些预计属实的话，天然气水合物将成为一种未来丰富的重要能源。
4、外形
外形:如冰雪状，通常呈白色。结晶体以紧凑的格子构架排列，与冰的结构非常相似。
表 1 甲烷天然气水合物和冰的性质（引自Sloan和Makagon，1997）
性质
甲烷天然气水合物
泥沙沉积物中的海底甲烷天然气水合物
冰
硬度（Mohs）
剪切强度(MPa)
剪切模量
密度(g/cm3)
声学速率(m/s)
热容量(kJ/cm3)-273K
热传导率(W/m·K)
电阻率(kΩ·m)
2-4
2.4
0.91
3300
2.3
0.5
5
7
12.2
>1
3800
≈2
0.5
100
4
7
3.9
0.917
3500
2.3
2.23
500
5、水合物的危害
⑴⑷⑸⑹⑺⑻⑼⑽⑾⑿⒀⒁⒂水合物在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故；
⑵水合物是在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、减少油气产量、损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井停产；
⑶水合物是在地层多孔介质中形成，会造成堵塞油气井、减低油气藏的孔隙度和相对渗透率、改变油气藏的油气分布改变地层流体流向井筒渗流规律，这些危害使油气井的产量降低。
二、天然气中水汽的含量
1.水汽含量的表示方法
⑴绝对湿度：每一立方米天然气中所含的水汽量（克数），用e表示
⑵饱和含水汽量：饱和状态时一立方米体积内的水汽含量用es表示。e
2100kPa时：
⑷标准校正：15℃(20℃
例1：求在65.6℃（1500F）和20690千帕（3000psi）状态下，饱和天然气的含水量。查图得：约为1680 kg（水）/106m3。
三、天然气水合物的生成条件
1.天然气水合物的分类
天然气水合物有两种分类方法。
按产出环境，天然气水合物可以分为海底天然气水合物和基地天然气水合物两种类型。
按结构类型，天然气水合物可分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ｈ型三种结构。
石油天然气工业中的天然气水合物结构一般为Ⅰ型和Ⅱ型。
2.天然气水合物的结构
3、气体水合物的相态
图1.4表明一典型的纯气体组分所生成的水合物p-T相图。图中用实线画的曲线是三相轨迹线。AB线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和冰(I)间的相平衡。BC线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和富水相(L1)间的相平衡。CD线则代表水合物(H)、液烃(L2)相和富水相(L1)间的相平衡。
如果水合物生成气是一混合气体，情况会变得稍复杂一些，这是由于水合物生成曲线可能与气体混合的相包络曲线相交（图1.5 ）。图中AB、BC和DE曲线对应于图1.4中的AB、BC和CD线，而在图1.5中的CD线上，则表示水合物(H)、气体烃(G)、富烃液体(L2)和富水液体(L1)呈平衡。
4.水合物生成的动力学机理
SHAPE \* MERGEFORMAT
5.天然气水合物的生成条件
水合物的生成除与天然气的组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的热力学条件，即一定的温度和压力。可用如下方程表示出水合物自发生成的条件:
生成水合物的第一个条件是
P分解水合物
公式
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法、相平衡计算法和统计热力学法4大类。
1.图解法
图解法主要有根据密度曲线和节流曲线预测水合物生成条件的两种方法。
(1) 密度曲线法图解法
在矿场实际应用中是非常方便和有效的一种方法。
每条曲线的左区是水合物生成区，右区是非生成区。由该图可知压力越高，温度越低越易形成水合物。根据该图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。但对含H2S的天然气误差较大，不宜使用。若相对密度在两条曲线之间，可采用内插法进行近似计算。
(2)节流曲线法
天然气在开采、输送过程中，通过节流阀时将产生急剧的压降和膨胀，温度将骤然降低，如需判断在某一节流压力下是否形成水合物，可利用密度为0.6、0.7、0.8、0.9和1.0的天然气节流压降与水合物关系图。
在给定条件下，求出气体节流调压后的温度降，判数是否形成水合物。
注意：
1、液态烃的含量将影响节流后的温度降，每增加5.6m3（液态烃）/106m3，将减少2.8°C的温度降。
2.经验公式法
(1)波诺马列夫法
波诺马列夫对大量实验数据进行回归整理，得出不同密度的天然气水合物生成条件方程，
当T>273.1K时：
当T≤273.1K时：
式中 p—压力； T—水合物平衡温度，K；
B.B1 —与天然气密度有关的系数，见表1.4
表1.4 B和B1系数表
密度
0.56
0.60
0.64
0.66
0.68
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
B
24.25
17.67
15.47
14.76
14.34
14.00
13.32
12.74
12.18
11.66
11.17
10.77
B1
77.4
64.2
48.6
46.9
45.6
44.4
42.0
39.9
37.9
36.2
34.5
33.1
例1.1 已知天然气的摩尔组成如下表所示，求天然气在9.5574℃时的水合物生成压力。
组分
摩尔分数%
C1
0.784
C2
0.060
C3
0.036
C4
0.024
N2
0.094
CO2
0.002
解：根据气体组成数据，求得气体相对密度：
由表1.4用内插法求得：
B=14.11，B1=44.8
因T=273+9.5574=282.6>272K，
故 p=1.9MPa
(2)天然气水合物p-T图的回归法
为了便于计算机应用，有人将密度在之间的天然气水合物p-T图（图1.6 ）回归成了计算公式。若P、T分别表示图1.6中水合物生成线上任意点的压力和温度，则：
式中，P -气体压力，MPa；
p*-参考压力；
Δ -气体密度；
T-气体温度，℃。
若已知天然气的相对密度和温度，可选择式(1.1)～(1.7)中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力，可选择式(1.1)～(1.7)中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。同样，相对密度在两曲线间也采用插值法求得。
例1.2 已知
求生成水合物的压力。
解:由下式可得
(3)其它经验公式
下面这几个天然气水合物的预测公式是针对前苏联不同气田提出来的，对我们有一定借鉴作用，温度适用范围为0-250C。
舍别林斯基气田：
奥伦堡气田：
乌连戈伊气田：
法国拉克气田：
乌连戈伊气田：
(4)水合物生成条件预报的二次多项式
天然气密度为0.6-1.1的多种天然气在压力低于30MPa时，生成水合物的条件方程为：
式中 a—在 T=273.1K时生成水合物的平衡压力；K， β —与与天然气密度有关的系数
表7 系数K和与天然气密度的关系
相对密度
0.56
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
K
0.014
0.005
0.0075
0.01
0.0127
0.017
0.02
β
1.12
1.00
0.82
0.70
0.61
0.54
0.46
3.相平衡计算法
相平衡计算法的假设前提是：在天然气水合物的分解过程中，气体的相对密度逐渐增加，类似固体溶液。
Katz于1940年首先提出了一种当组成已知时基于气—固平衡常数来估算天然气水合物生成条件的方法，该法尤其适用于含有典型烷烃组成的无硫天然气，而对非烃含量多的气体及在压力高于6.9MPa的情况下，准确性较差。
用相平衡常数来计算天然气水合物的生成条件：
-组分i在气相中摩尔分数
-组分i在固相中摩尔分数
-组分i的平衡常数
对不同的气体，卡兹等人用实验测出了不同温度和压力下的平衡常数K值，并绘制了相应的曲线，同时也可应用相应的状态方程进行计算。对天然气混合物，生成的水合物应满足下式:
计算方法与多组分体系的露点计算法相类似。在给定压力下，确定水合物形成温度的步骤是：
1) 假定一水合物形成温度；
2) 对于每一组分确定各自的Ki值；
3) 对于每一组分计算yi/Ki；
4) 求
值；
5) 若
则重复1)～4)步至
。
对于已知温度，而需确定压力的步骤与前述一致，这一过程常常用表解的方式给出。
当天然气中H2S浓度等于或大于30%时，则这种天然气形成水合物的温度大致与在纯H2S中形成水合物的温度相当。
例题：
计算27.6MPa压力下形成水合物的温度(组成及计算结果列于下表中)
表8 气体组成及其计算结果
组分
摩尔分数
21
26.7
Ki
Yi/Ki
Ki
Yi/Ki
氮
0.0144
无穷
0.00
无穷
0.00
二氧化碳
0.0403
无穷
0.00
无穷
0.00
硫化氢
0.000019
0.3
0.00
0.5
0.00
甲烷
0.8555
0.95
0.90
1.05
0.81
乙烷
0.0574
0.73
0.08
1.22
0.05
丙烷
0.0179
0.25
0.07
无穷
0.00
异丁烷
0.0041
0.15
0.03
0.6
0.01
正丁烷
0.0041
0.72
0.00
1.22
0.00
正戊烷
0.0063
无穷
0.00
无穷
0.00
总计
1.0000
1.08
0.87
4.统计热力学算法
由前面介绍可知，气体水合物存在两种结构，每种结构都存在水相(或为冰，或为液态水或为水蒸气)。水合物状态与纯水态(冰、液态或汽态中的水)相比在能量上更为有利时，水合物就会形成，一般认为纯水状态转变为水合物状态包含以下两步：
纯水(α相)填充了空水合物晶格(β相)；空水合物填充了气体的水合物晶格(H相)，其中α、β和H用来识别所考虑的三种状态，何种状态在能量上处于有利地位取决于该状态具有最低的化学位。
对有水合物生成的相平衡体系，水在水合物相（H相）与在富水相（W相）中的化学位μ应当相等，即：
若以水在β相的化学位为基准，则可写出：
或者
1959年，Vander waals和Platteeuw提出了简单的气体吸附模型，计算空水合物晶格和填充晶格相态的化学位差
为：
对每个能够进入m型孔穴的组分j， 必须由实验数据确定。表7中列出了推荐的数据。
表7 计算式（1.9）中的A、B参数
SHAPE \* MERGEFORMAT
(1.8)中 表示完全空的水合物晶格与水相的化学位偏差。它是温度、压力的函数，可按下式进行计算：
式中右方第一项表示标准态(T=T0，P=0)下水的化学位偏差，第二、三、四项则分别表示对温度、压力和浓度的校正。计算式如下：
β相与W相的焓差(J/mol)与热容差 [J/(mol·K)]，b则表示热容的温度系数。
水合物热力学模型计算步骤
若已知压力，求水合物形成温度时；
1) 首先确定某种水合物结构类型；
2) 根据已知组成和压力，计算天然气的露点温度Td (忽略微量水的影响)；
3) 估计水合物生成温度的初值TH；
4)比较Td和TH, 初步判断体系在TH下有无富烃液相出现，若TH>Td表明无烃液相，反之则有烃液相；
5) 若有液态出现，则按两相闪蒸计算气相组成和各组分逸度fj，否则按给定干气组成直接计算fj；
6) 计算气体溶解度xj和水的摩尔分数 ；
7) 由TH，计算Cjm；
8) 计算Yjm；
9) 对某一结构，如果式(1.11)成立，则得到给定压力P下水合物形成温度TH，如果不成立，更新TH的值，返回3)重新计算。
计算时要分别计算出结构Ⅰ和结构Ⅱ水合物的生成温度，通过比较温度值，温度较高的结构即为水合物结构。
例题1，某油田凝析气组分含量如表10所示。
表10 某油田凝析气组成
组分
摩尔分数(%)
组分
摩尔分数(%)
CH4
73.003
nC8H18
0.6
C2H4
8.04
iC8H18
0.54
C3H8
4.28
C+6
7.53
n-C4H10
1.5
N2
0.64
i-C4H10
0.73
CO2
3.11
按前面所述方法对水合物生成温度进行了拟合，并与实测数据进行了对比，如图1.8所示。由图可知计算结果与实测数据是非常接近的。
五、预防水合物的方法
水合物若在井底、井口针形阀、场站设备或集输管线中生成，会降低气井产能，严重地影响正常生产，甚至造成停产事故。因此，如何防止水合物的生成是采气工艺中应该研究的问题。如前所述，天然气中含水分是生成水合物的内在因素。因此，脱除天然气的水分是杜绝水合物生成的根本途径。
为了防止天然气生成水合物，一般有四种途径：
1) 提高天然气的流动温度；
2) 降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下；
3) 脱除天然气中的水分；
4) 向气流中加入抑制剂(阻化剂)。
其中最积极的方法是保持管线和设备不含液态水，而最常用的办法则是向气流中加入各种抑制剂。
1.提高天然气流动温度
加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成的水合物的方法之一。这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度，如图9所示。但这一方法不适用于干线输气管道中，因为消耗能量大，而且如前所述，冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。
加热方法通常在配气站采用，因为那里经常需要较大幅度地降低天然气的压力，由于节流效应会使温度降得很低，从而使节流阀、孔板等发生冻结。
2 .降压
降低压力防止生成水合物的方法就是在维持原来的温度状态下使输气管道中的天然气压力降低，如图10中曲线2，从而使生成水合物温度曲线下降，如图10中曲线5。
⑴这一方法也可用来排除在输气管道中已形成的水合物，其途径就是通过放空管放空。降压后必须经过一段时间(从几秒钟到几个小时)，以分解水合物。
⑵注意：当用放空降压来分解输气管道中已形成的水合物时，必须在环境温度高于0℃以上的条件下进行，否则，水合物分解了，但立即又转化成为冰塞。
⑶如干线输气管道中天然气的最低温度接近于零，在此温度下，生成水合物的平衡压力约为1～1.5MPa，而一般的输气压力大于5MPa，因此，用降压来防止干线输气管道中天然气生成水合物并不是一种有效的方法。
3 .干燥
防止天然气在输气管道中生成水合物的根本办法就是干燥天然气，脱去其中的水分，降低其露点。
4.天然气中注入抑制剂
⑴向天然气中注入各种能降低水化物生成温度的天然气水合物抑制剂。常用的抑制剂有甲醇、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)等。甲醇、乙二醇和二甘醇等的物理化学性质如表11所示。
⑵甘醇类的醚基和羟基团形式相似于水的分子结构，与水有强的亲合力。向天然气中注入的抑制剂与冷却过程凝析的水形成冰点很低的溶液，天然气中的水汽被高浓度甘醇溶液所吸收，导致水合物生成温度明显下降。
表11 常用水合物抑制剂的物理化学性质
项目
甲醇
乙二醇
二甘醇
三甘醇
四甘醇
分子量
32.04
62.07
106.1
150.2
194.2
冰点温度
-11.5
-8.3
-7.2
-5.6
沸点温度
64.7
197.3
245.0
287.4
327.3
相对密度
0.7915
1.1088
1.1184
1.1254
1.1282
与水溶解度
完全互溶
完全互溶
完全互溶
完全互溶
完全互溶
绝对黏度
0.593
21.5
35.7
47.8
汽化热(J/g)
1101
348
416
比热(J/gk)
2.5
2.3
2.3
2.2
理论热分解温度
165
164.4
206.7
237.8
实际使用再生温度
125
148.9—162.8
176.7—196.1
204.4—223.9
性状
无色易挥发的 易燃液体
甜味无色的黏稠液体
无色无臭的黏稠液体
中等臭味的黏稠液体
中等臭味的黏稠液体
（1）抑制剂作用下水合物生成温度降的定量关系
通过加入水合物抑制剂，水合物生成温度会降低， Hammerschmidt第一次提出了天然气水合物生成温度降与抑制剂水溶液重量百分浓度的半经验关系式：
式中：
-抑制剂分子量
-抑制剂溶液的重量百分数
-水合物生存温度降
-与抑制剂种类有关的常数
（2）所需抑制剂用量的确定
所需抑制剂用量包括两部分：一是为保证水合物生成温度降低所必须的抑制剂用量；另一个是为饱和气体所必须的抑制剂用量。通常电解质溶液的饱和蒸汽压低于由气流中凝析出来的纯水的饱和蒸汽压，因此转入汽态的电解质抑制剂量可忽略不计。而用醇类作抑制剂时，这一部分不可忽略。以电解质为抑制剂时，抑制剂的单位耗量可由下述关系确定：
式中：
-在抑制剂加入点天然气的含水量，
-出口气流中的最终含水量，
-加入抑制剂的重量浓度，%
-回收抑制剂的重量浓度，%
回收抑制剂的浓度:
回收抑制剂的浓度K要根据必要的水合物生成温度降的设定值来确定。当确定甲醇抑制剂用量时，必须考虑为建立平衡关系转化为气相的那一部分抑制剂用量。在给定和回收溶液浓度时，为防止水合物生成所需的甲醇单位耗量可由下式确定：
α值在给定甲醇溶液浓度时转化为气相的甲醇量的值，与温度和压力有关，可用下列经验公式计算：
3）抑制剂喷注参数的计算
以喷注乙二醇为例，介绍几个喷注参数的计算。
1）贫液浓度的选择
贫液——是指尚未与湿气接触的新鲜乙二醇或再生后达到浓度要求的乙二醇。
贫液浓度愈浓，吸收水汽的效果愈好。但是，在低温下，浓度过高的甘醇可能结晶。例如，95%(重量)的二甘醇在-200C时就会结晶。对于乙二醇，建议使用60%-80%(重量)的浓度更为有利，因为这个范围是乙二醇的非结晶区。四川气田一般使用60%-80% (重量)浓度的乙二醇。
（2）富液浓度的计算
所谓富液，是指吸收了湿气水分的乙二醇稀释液。富液浓度可以用Hammerschmidt公式作近似计算。
式中：
-乙二醇富液浓度%（重量）
-乙二醇分子量
-露露点降
（3） 乙二醇喷注比计算
喷注比——吸收1kg水汽所需的乙二醇贫液量 (kg)，亦称喷注速率。
喷注比过小，天然气中的水汽不能完全为乙二醇吸收，达不到抑制目的(露点降要求)。喷注比过大，则使重沸器负荷过大，造成再生浓度达不到要求。
乙二醇喷注比用下式计算:
式中：
-乙二醇喷注比
-乙二醇贫液浓度%（重量）
每处理一万方所需要的日喷注量为：
式中：
-乙二醇贫液日喷注量，
-日处理气量，
-天然气节流前饱和含水量，
-天然气节流后饱和含水量，
实例2
根据KL2气田的相关参数：天然气的分子量 16.39g/mol, γg＝0.566，内插法求得：B =23.263 B1=75.42，利用前面例子中KL203、KL2-11的数据：KL203井的支线压力为5.9MPa，KL2-11井停产后井口压力为57.07MPa，通过编制的简单VB程序对比计算有：
䦋㌌㏒㧀낈ᖺ琰茞ᓀ㵂Ü
计算结果
原始数据
KL203井
KL2-11井
KL203支线温度
KL2-11支线温度
经验公式法
9.5℃
27.78℃
4.31℃
－2.76℃
气-固平衡常数法
8.75℃
无法计算
水化物的预防
不同压力下水化物形成的温度
管线压力
MPa
6
7
8
9
10
10.5
11
11.5
12
12.5
水化物形成
温度℃
9.7
10.9
12.0
12.9
13.8
14.1
14.5
14.9
15.2
15.5
建议支线温度为：T生产＝T计算＋10℃
不同环境温度下水化物形成的压力
环境温度℃
－30
－25
－20
-16
－12
－8
－4
4
8
12
16
水化物形
成压力MPa
0.591
0.718
0.875
1.024
1.199
1.404
1.635
2.947
4.850
7.984
13.14
在单井停产过程中，由于井口油压比较高（一般在50Mpa左右），会发生类似KL2-11水化物堵死阀门的情况：
长期关井后将井口至计量管线中的天然气进行放空，保证管线压力在计算压力以下冬季放到0.5MPa，夏季放到1MPa。
根据克拉2气田的相关参数：
M=16.39g/mol, Pc=4.61MPa,Tc=187.92 ℃，管线压力P2=11MPa,对应得水化物形成温度T2=14.5℃,假设T1,P1的值，通过试算，当等式两端相等时，即为在井口压力为P1时，井口放喷的最佳温度T1。通过编制的简单VB程序试算得：
井口压力MPa
30
35
40
45
50
55
60
65
投产前放喷温度K
301.94
303.22
305.11
306.64
307.82
308.68
309.4
309.79
投产前放喷温度℃
28.84
30.12
32.01
33.54
34.72
35.58
36.3
36.69
现场投产前井口放喷温度最低不低于35℃最高不超过40 ℃
现场应用：
对于结论2目前在现场中已经得到了应用，效果比较明显，但是在结论结论3来说，若类似于KL2-14井，由于产量比较低，投产放喷时温度最高升到30℃，达不到预定的温度值（35～40℃），针对该井必须做好以下几个方面的工作：
a.做好计量管线的保温工作；
b.避免在冬季投产；
c.投产前引干线的天然气到计量管线，提高计量管线温度，同时开启放喷翼和生产翼，加大放喷量。
（1）降低压力解堵法
当发生管线冻堵情况时，可将部分气体经过放空管线放空,使压力短时间降低,即相应降低了水化物的形成温度。
KL203井发生冻堵后，采用了这种解堵方法，同时利用干线的气反冲，实践证明这种方法在发生严重冻堵的井上解堵效果较好。
注意事项
软件开发合同注意事项软件销售合同注意事项电梯维保合同注意事项软件销售合同注意事项员工离职注意事项
：但是当管线温度低于0℃时,不宜采用降压法解除冰堵,因为水化物溶解后形成的水会结冰，引起再次冰堵,在此种情况下,应在降压解堵的同时,向管内注入防冻剂。
适合单井已经发生冻堵并造成停产的工况
（2）加热法
在发生类似KL2-11井阀门开关困难时，通常采用蒸汽车加热的方法解堵，在现场运用效果比较明显。
注意事项：该方法比较费时间，因此建议要定期活动现场阀门，发现开关不动要做好
记录
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，保证在开井前联系蒸汽车处理好问题，避免影响开井工作。
适合发生冻堵的阀门，以及管线的冻堵区
（3）提高产量法
通过提高产量可以达到提高流速和温度的两重效果。国外研究表明，对容易形成水合物的天然气在输送时应采用较高的流速,因为高流速可以维持高的输气温度,也可加强气体扰动以抑制水合物的形成和聚集。在KL2-14发生水化物引起支线憋压时，现场将产气量由2.3×104m3提升到3.5×104m3，流速上升不大，但支线温度由11℃左右很快上升到18℃,支线压力逐渐趋于正常。
适合单井在生产过程中发现冻堵但没有造成停产的工况
（4）加抑制剂
在
设计
领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计
中，现场采用的甲醇抑制剂来防止水化物的发生，但是由于甲醇毒性较大，危及人身安全以及出于节能降耗考虑，现场只是加少量甲醇。
思考题
1．已知天然气的摩尔组成如下表所示，求天然气在 18.5°C时的水合物生成压力。
组分
摩尔分数%
C1
0.824
C2
0.020
C3
0.036
C4
0.024
N2
0.084
CO2
0.012
2．在什么条件下，输气管道中会形成水合物？如何判断输气管道中形成水合物？
3．已知天然气的组分如下表，试按照经验图解法、相平衡计算法和统计热力学法计算压力为5MPa和10MPa时形成水合物的最高温度，计算温度为270K和300K时形成水合物最低压力。
组分
H2O
CO2
N2
CH4
C2H4
C3H8
摩尔分数%
0.008256
3.947
0.7143
81.628
7.1574
3.9963
组分
n-C4H10
i-C4H10
nC6H13
iC6H13
C4H14
C7+
摩尔分数%
1.024
0.86318
0.27785
0.16482
0.18007
0.038487
4．某天然气组分同上表，当气量为50×104m3/d、压力为9MPa、温度为40℃的天然气输入管径为Ф159×9、管长为30km的水平管道。试判断是否会形成水合物。管道不形成水合物的最低起点温度是多少？
液态水
在节流阀、阀门关
闭不严处
气流速度和方向
改变的地方，即
气流的停滞区
形成水化物
高 压
低 温
气 体
结 构
小 空 穴
大 空 穴
Ⅰ
Ⅱ
0.7228
0.2207
3187
3453
23.35
100.0
2653
1916
Ⅰ
Ⅱ
0.0
0.0
0.0
0.0
3.039
240.0
3861
2967
Ⅰ
Ⅱ
0.0
0.0
5.455
4638
Ⅰ
Ⅱ
0.0
0.0
189.3
3800
Ⅰ
Ⅱ
0.0
0.0
30.51
3699
Ⅰ
Ⅱ
1.617
0.1742
2905
3082
6.078
18.00
2431
1728
Ⅰ
Ⅱ
0.2474
0.0845
3410
3615
442.46
851.0
2813
2025
Ⅰ
Ⅱ
0.0250
0.0298
4568
4878
16.34
87.2
3737
2633
�
1.概述
2.天然气中水汽的含量
3.水合物的形成条件
4.形成气体水合物温度或压力的确定
5.出现水合物处理措施
�
I型结构：如CH4，H2S、CO2、 C2H6 以一个气体分子进入水合物。
II型结构：N2、O2、H2以二个气体分子进入水合物。汽油等大分子形成，或大分子气体(如正丁烷)及在小分子气体(如甲烷)帮助下才能形成。
�
图1.4 纯组分气体水合物生成相图
H-水合物；G-气体烃；L2-液体烃L1-富水相；I-冰相
图1.5 混合气体水合物生成相图
H-水合物；G-混合气体烃；O-临界点L2-富烃液体相；L1-富水液体相；I-冰相
�
预测管道中一处形成水合物
1-压降曲线；
2-温降曲线；
3-水合物形成温度曲线；
4-生成水合物堵塞后的压降曲线
�
预测管道中两处形成水合物
1-压降曲线；
2-温降曲线；
3-水合物形成温度曲线；
4-生成水合物堵塞后的压降曲线
�
1-压降曲线；
2-温降曲线；
3-水合物形成温度曲线；
4-生成水合物堵塞后的压降曲线
�
图1.8 某油田凝析气水合物形成曲线
�
图9 用加热的方法防止生成和排除已生成的水合物
1—压降曲线；
2—加热后的温降曲线；
3—生成水合物温度曲线；
4—温降曲线
�
图1.10 用降压的方法防止生成和排除已生成的水合物
1—压降曲线；
2—降压后的压降曲线；
3—生成水合物温度曲线；
4—温降曲线；
5—降压后的生成水合物温度曲线
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天津石油职业技术学院 第 16 页 共 16 页
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浙公网安备 33021202002483