1,4—苯醌衍生物的合成,氧化还原电位和生物[1]...

{ l’ l ’ ： j 第5朝 i，4一苯蘸衍生物的合成氧亿连原电位和生物活性的 壳 4§i Organomet．Ch ．，1 969。19。 327； Holtman，M ．S．，Schram，E．P．，J． Orgatto- reel ( m．．1 980，j日7，147． ’ Parkanyi，L．t Pannell，K．H．，Hernandez，C，． J．Orgam enet．C ．．1983．252．127． [2]Kumada，M．，Kon do，T．，Minura， K．， Ishi— kawa，M ．，Yamamoto，K．，Zdeka，S．，KIl|1d0， M ．， r．Organome~Chem．，1972，{3，293； Abel，E．W ．，Moorhouse。S ， J． Organome~． Clwm ．，1 971，2，，227． [3]W e鹄 er，P．A．，Uski，V A．，Dabestani， S．， Day，V-W ．，J．Am ．Ch舶 ．Soc．，1 977， ，，， 4846． [4]Ellis，J．E．，J．Organornet．Chem．，1975，86， 1． E 5] Panncll，K．H．，Cervantes，J．，Hernandez，C．， Cassias， J， Vinccnti， S． OrganometaU~es， 1986．5，1056． 6]Piper，T．S．，W ilkinson，G．，J．Inorg． Nuc1． Chem．，1956，2，4846；Haines，R．J．， Prw2． A．L．du，，．Chem．Son ． (^ )．1 970，2341． [7] W right M ．E．，Long，G．J．， Tharp， D． E．． Nelson， G． 0．， [ 矾 珊 an{cs， 1 986， 5， 779． E 8]Sakurai，H．，Taminaga， K．， Watanabe， R．。 Kumada，M ．，Ten-a／w．dron Left．。1966， 5{e3． 睾 幸 睾 幸 有机化学 YOUJI HUAXUE 1 991，11，481~487，研兜 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 1，4一苯醌衍生物的合成、氧化还原电位和生物活性的研究 古抹权 (中山大学化学系，广东，广州，510275) 肖 燕，胡 汉斌 (华中师范大学有机合成研究所，湖北，武汉，430070) 徐建* (中国科学院生物物理研究所，北京，100080) ■一-台成了一系列具有不同的醌环结构(醌环上的取代基不同，如甲基、甲蕈基、氧、氯和澳，或取代基的排列位 置不同)的6一正癸基一1，4一苯醌衍生物。系统地研究了它们的结构、氧化还原电位和在线粒体琥珀酸一细胞色素c氧 化还原酶中 物功能的关系。 ． I置调 1，4一苯醌衍生物，台成，氧化还原电位，生物活性 Synthesis，Oxidation—Reduction Potentials and Biological Activity of 1，4-Benzoquinone Derivatives GU Lian-：Quan (DePaxwaent时 Chemistry，Zhongshan University，510275 Guan,gzhou，Guangdong) XIA0 Yan． Hu I-Ian—Bin (Institute Organic Synthesis，Central,China Norma~ Univ~ ity， 450070 W uhan，Hubei) 维普资讯 http://www.cqvip.com 蚰 有 机 化 学 i991韭 泛 醌(Ubiquinone或 Coenzyme Q， 简 称 UQ)作为电子传递中间体，在线粒 体呼吸链的 电子传递过程中起着重要作用 J。 1985年，Yu和 Gu等发现泛醌 分 子的侧 链结构对其 传 递 电 子 功 能 有 重 要 影 响 作 用 ‘，¨。 考虑到作为传递电子的功能部位是泛醌分 子的醌环部分。醌环结构的变化，以及相应的 氧化还原电位变化，必然对其传递电子的功能 产生重要影响。为了研究这一问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，我们合成 了一系列具有不同醌环结构(醌环上 的 取代基 不同或取代基的排列不同)，但具 有 相同的侧 链结构的 l，4-苯醌衍生物，静f究 了 它 们的氧 化还原电位变化，并比较了它们在线粒体氧还 酶中作为电子传递体的生物功能。 结 果 与 讨 论 1．取代的 l，4一苯醌的自由 基 烷 基 化 反 应 ，可 以用过氧酐法和 以 (NH。)：S。O -AgNOa 或 Na s -AgNO。为引发剂的烷 基 化 反应进 行。如果醌环上有两个可以被取代的氢原子， 则同时有二元 烷 基 化 产物产生。选择适当的 溶剂、反应温度和烷基化剂比例，可以减少二 元烷基化产物。当醌环上的两个可被取代的氢 位于同一侧对，应用过氧酐法进行烷基化，容易 产生烷基和羟基同时取代的产物。羟基取代产 物的多少，与醌环上原有取代基的性质，溶剂是 否干燥和有无过氧化氢存在有关。如果醌环上 原有取代基为 甲氧 基(如 2，0一二甲氧基～l，4一 苯醌)，羟基取代产物较少。如果 是 甲基或氯 原子(如 2，3-二甲 基一或 2一氯一3 甲 基一1，4-苯 醌)，则羟基取代产物较多。溶剂(苯 或 乙酸) 含有一定的水份，有利于羟基取 代 产 物 的形 成。有少量 H O 存在时，羟基取 代 产物成为 主要产物。可被取代的两个氢原子分别在醌环 两边时，羟基取代产物很少。 2．醌环上取代基的种类和数目 对 1，4-苯 醌衍生物的氧化还原 电位有明显影响。从表 l 可 看出，在醌环上增加一个烷基，母体的氧化 还原 电位下降 25~50mV 醌环上引进氯原子， 氧还原电位显著增高。醌环侧链结构变化对氧 化还原电位影响很小(～10mV)。醌环上取代基 排列位置对氧化还原电位影响比较复杂，甲氧 基和氯原子的排列位置对氧还电位影响较大， 但甲基的排列位置则影响很小。 囊 1 Q／Q‘一皂对的■化还■毫位 Tab 1． Oxidation-re~uction Potentials (EI J 2mV VS SCE)for Q／Q— in Dimethylformam ide 1．4-benzoquinone E1 J，(mV) Ubiquinone-10(UQ10)’ 2．3-d~racthoxy一5-methy1-6-geranyl-“(u Q，) 2，3-dimethoxy-5-methyl-6-decyI-” 2．3-dimethoxy-6-geranyl-¨ 2，3-dimethoxy-6-decy．1— 3，5一dimethoxy一6_decyl_” 3．5一dlmethoxy一2一methyl-6-decyl- Plastoquinone-9 (PO口)’ 2，3-dlmethyl-6-geranyl-“ (PQ1) 2，3_dimethyl-6_decyl-¨ 2，3_dimethyl-6-E(cHj)l。Br]-” 2，3-dimethyI_6一[(CH，)l0OH~-"‘ 2，5-dim ethyl-6一decyl一 2。5一dimethyl-6-[(c )l。Br]-’， 2，3，5-trimethyl-6-decyl- 3--chloro-2-methyl一6-decyl- 2-chloro一3一methyI-6一decyl-¨ 一 600 — 610 — 620 ～ 560 — 580 — 625 — 650 — 620 — 630 — 640 — 650 — 840 — 640 — 645 — — 680 — 410 一 500 ’uQ】0，r~tnra]ly occLlrrJng ubiquL~m3e，2，3- dimethoxy-5一methyl--6-[(iscpreny1)1o]一1，4一 benzoquinone。in mitochondria1．PQ 9， natu- rally occcurring p]astoquJnone，2 J 3-dimethyl- 6-[(isoprcny1)9：一1，4-bcazoqtdnone，in chloro- p]asts． ”Synthetic methods see lit．[12，14，17，18，l9]． 3．醌环上取代基的数 目、种 类 和排列位 置对于生物活性都有很大 的影 响(表 2)。其中 作为 SQR’电子受体的活性受醌环结 构影响最 重要。2，3一二甲氧基一5一甲基一6 正 癸 基一1，4一 苯醌具有与天然泛醌相同的醌环结构和相似的 侧链结构，因此具有接近 内源泛 醌 的 生 物活 性 。当 2和 3位上的甲氧基被甲基取代时， SQR擂性完全丧失，QCR 和 SCR‘活 性也很 小。2和3位的甲氧基保持不变，5位甲基被 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 1，4一皋醌衍生物的合成、氧化还原电位和生物活性的卉壳 毒§ 氢取代时，SQR， QCR和 SCR均 有较高的活 性。这表明 2和 3位的甲氧基存在的重要性。 进一步可以发现， 3位甲氧基显得特别重要。 3位甲氧基不变， 2位为甲基或氢，仍可表现 出部分的 SOR，QCR和 SCR活 性。一旦 3位 甲氧基被其他基团取代，SQR活性完全丧失 ， QCR和 SCR活性也较小。 5位的甲 基 被每取 代，对活性影响不大，但若被甲氧基取代，则 对活性影响很大。醌环上引进氯 或澳 (任何位 置)，则完全丧失了作为电子传递 中 间体的能 力，而且对 QCR和 SCR酶的 活性起着不同程 度 的抑制作用。 4．1，4 苯醌衍生物的氧还电 位 变化对其 作为电子传递中间体生物功能也有影响。适合 于作为电子传递体的电位在 一56o～ 一650mV 范围内。氯和澳代醌类化合物对氧还酶活性的 抑制作用，可能是其醌环与酶的反应中心有较 强的亲合作用，但它的电位与相关的氧还酶电 位不相匹配，造成电子传递过程 中 断 而 引起 的。 ． 5．有一部分 l，4一苯醌衍生物作为 SQR的 受体的活性为 0，但作为 SCR的受 体 则 显示 出部分活性。这是我们发现的一个新的重要现 象 】。因为这种现象不能简单地用公认的呼吸 链电子传递模式来解释。有关 这方 面 研究结 果 ，将另文发表。 裹 2 各种一衍生物电子传遵活性比较 Tab 2 Comparison of Electron Transfer Activity of Various Q-derivatives ’ 2．3-dimcthoxy一5-methyl一6-decyl一1，~-benzoquinone has a maximum activity which is used “ 100 in calculation． ” Synthetic m~hods see lit． 3]． ·SQR 琥珀酸一泛醌 C氧还酶。QCR．泛醌一细胞色素c氧还酶。SCR-琥珀酸一细胞色素c氧还酶· 维普资讯 http://www.cqvip.com 青 机 化 学 i§ 1年 实 验 1，‘一苯■衍生崭的台威 用于合成的试剂为高纯度商品试剂。熔点 用 )【_4显微熔点测定仪测定， 温度计未校正。 UV用岛津 UV-240型仪测定，无 水 乙醇为溶 剂。 H NMR用 Var~n X-L-200型 仪 测定， Cl~ls为 溶 剂， TMS为 内 标。 HRMS用 VGZAB-HF-3 F型仪测定。 3．2，3一= 甲氧基一6一正癸基一l，4一苯鼹 的合成 1．26 g(1Oretoo1)1，2，3-三 羟 基 苯，6．2 g t(11 mmo1)KOH，7．6 g(60 retoo1)硫 酸 二甲酯 和 6mL苯橱合后，加入 0．5g聚乙二 醇一600， 在 6O℃搅拌反应 4h。反 应 完 后，加入 8mL 水和 6mL苯，搅拌 10rain，分出苯层，水层用 苯抽提。所得的苯层经洗涤，无水硫酸钠干操 后，脱去苯，即得到 1．5 g白色结晶的 1，2，3一 三甲氧基苯。m．P．46～47 0C(文献值⋯l 48～ 49℃ )． 1．68 g(10 retoo1)l，2，3-三 甲 氧 基 苯 和 l g Fe(CN)。溶于 10mL乙酸中。在搅拌下， 缓慢滴加 3．2mL 30 H2q，继续搅拌 5h 反 应完后，用乙醚抽提 醚层经冼涤、干燥后， 让乙醚慢慢挥发，得到 1．1 g接色针 状结晶的 2，3-二甲 氧 基一1，4-苯醌。m．P．64～66℃(文 献 值￡ 】{ 66～67℃)。 0．67g(4 retoo1)2，3-二 甲氧 基一l，4一苯醌， 0．84 g(4．5 minor)正十一 酸， 16mL乙 腈 和 16mL水混合后，加热至 65℃，再加入 0．g g (5 mmo1)AgNOa。 在 搅 拌 下， 缓 慢 滴 加 6．5 mmol的(NH‘) 2O8水溶液 (1．668(NH‘)2一 s 0。溶于 4mL水中)，在 65℃下，搅拌 lh。 反应完后，冷却，用乙醚抽提。粗产物经硅胶 G 层析扳分离纯化。展层剂为 3．5：1的正已烷一 乙醚。 得到 250 rag橙红色低熔点蜡状的 2，3-- 二 甲 氧 基 一6一正 癸 基 一1，4一苯 霭。 ⋯^ I 268rim． 6H： O．89(3 H，t)，1．26(16H，m)， 2．39(2 H，t)， 3．98(3 H，s)， 4．00(3 H。蓦)。 6．35(1 H，s)ppm。HRMSl 308．t980(计算值I 308．1988)o 2．2一甲氧基一3一甲基一6一正癸 基一和 3·甲氧基一 2一甲基一6一正癸基一1，4一笨醌的合成 I．24 g(10 retoo1)S-'氮基一2一甲基苯酚溶于 4mL(2．5tool／L)NaOH溶液中， 在l室 温和搅 拌 下，慢慢 滴 加 1．39 g(11mmo1)硫酸 二 甲 ． 酯。在 80℃下，搅拌 l h。反应完 后，用乙醚 抽提。得到的 3一甲氧基一z-甲基苯 胺直接溶于 120mL(0．5tool／L) s0‘中，在 5℃下 ，缓慢 。 漓 加 Na=Cr≈q 溶 液 E3 gNa2Crzq 溶 于 30mL (1．5 tool／L)H2SO,溶液中]。 滴加完后，在室 温下 ，搅拌 2h。然后，用氯仿 抽 提 ，得到的 棕色溶液经洗漆和于燥后，分次 加 入 层 析硅 胶，并振荡，直至溶液呈黄色。滤去硅胶，脱溶 剂，得到 75 m 低熔点黄色 蜡状的 2一甲氧 基一 3一甲 基一1，4_苯 醌 (文 献 值 i m．P． 19～ 2O℃ )。kⅢ 250，255 nm。6Hl 1．92(3 H，8)， 3．98(3 H，s)， 6．56(2 H，d)l~ u。 30m0(O．2retoo1)2=甲氧基一3一甲 基一1，4— 0 ． ． 苯曝和l00 nag【c lc ．o12溶于。mL苯中， 在 80℃下搅拌 3 h。反应完后，冷却，直接用硅 胶 G层析扳分离，用 3．5：1的正 已烷一乙醚为展 ’ 层剂，得到 2一甲氧基一3一甲基一6一正癸基一和 3一 甲氧基-2-甲基-6-正癸基一l，4一苯醌的混合物。 - 这两种 异构 体 可 用 lIPLC进 一 步 分 离，用 85 甲醇作流动相。首 先 洗 脱 出 来 的 是 约 3mg的 2一甲 氧基一3一甲 基 6一正 癸 基一1，4-：苯 醌，然后是约 3．5mg的另一种 异 构 体。两种 异构 体 结 构 的确 定，主 要 是依 据 5一H的 H NMR的化学位移值不同。在 3一甲 氧基一2 甲基--6：正癸基-=1，4一苯 醌 中，5：H与 3~OCH} 相距较近，受 OCHs推电子影响，5一H上电子 云密度相对增加，略偏向于高场位 置。 ⋯^ 267nm。6Hl 0．89(3H，t)， 1．26(16H，m)， 1．93(3 H，s)。 2．42(2 H，t)，3．98(3 H，s)， ‘为了便于比较，本文将 1．4-苯醣衍生物的长侧链取 代基位置固定为 6-位· ； ． r 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 1，4-苯醌衍生物的合成、氧化还原电位和生物活性的研究 485 6．37(1 H，s)ppm。HRMSI 292．2045(计算值I 292．2039)。2-甲氧基一3一甲基一6一正癸基一1。4一 苯醌， ⋯ ：267 nln。6H1 0．89(3 H，t)，1．26 (16 H，m)， 1．95(3 H，s)， 2．38(2 H，t)， 3．96 (3 H，s)，6．47(I H，s)ppm々HRMSl 292．2026 (计算值I 292．2039)。 3．2，3 二 甲基{一甲氧基～6 正癸基一l，4一苯醌 的合 成 136 mg(1mmo1)2，3-：~--甲基一l，4一苯 醌和 ,t60rag【c№ec№} ．0k溶于 15mL苯中，加入催 化量 H o 和水，在 8O℃下，搅拌 3 反盔完 后，脱去部分溶剂，再用硅胶 G层析板分离，用 6：1的正己烷一乙醚为展层剂 (滴几滴 冰乙酸)， 收集紫红色谱带。得到 4,5 mg低熔点黄色皤状 的 2，3 二甲基--5--羟基一6～正癸 基一1，4一苯醌。 ⋯ l 273 Illn。 6Hl 0．89(3 H，t)，1．24(16 H， m)， 2．O1(6 H，d)，2．25(2 H，t)，7．01(1 H，br， 重水交换后消失)t~Pm。 HRMSl 292．2026(计 算值l 292．2039)。 29 rng(O．1 retoo1)2．3-二 甲基-5-羟基～6 正癸基。l，4一苯醌和 28mg(0．2 retoo1)OH$I溶 于 20mL丙 酮 中，在 搅 拌 下， 加 入 25mg K ∞ 在 60～65℃下， 混合 物回流 2h，溶 液逐渐 由紫色变成黄色 反应完后，滤去固体 物质。溶液经浓缩后，用硅胶 G层 析板分离， 展层剂为 3．5：1的正己 烷一乙 醚。得 到 2,t rag 低熔点黄色蜡状 的 2，3一二甲 基一5 甲 氧基～6一 正癸 基 1，4 苯醌 ⋯ ：272 nm。6Hl 0．89 (3 H，t)， 1．24(16 H，m)， 2．02(6 H，d)， 2．30 (2 H，t)，3．98(3 H，s)ppm。 HRMSI ：306．2188 (计算值：306．2196)。 4．2 甲氧基 6 正 葵 基一和 3一甲氧 基一6一正癸 基-：1，4一苯醌的舍成 1．38g(10mmo1)2一甲 氧 基 对 苯 二 胺 与 Fec13溶 液(10gl~eCl3·6H20溶 于 60mL水和 30mL甲醇的混合溶液)混合，在室温下，强烈 搅拌 1 h。然后，用乙醚抽提。黄 绿 色醚层经 洗涤和干燥后，分次加入层析硅胶，振荡，直 至溶液呈亮黄色。滤去周体物质，脱溶剂，得到 0．75g黄 色结 晶 产 物 2～甲 氧 基一1，4-苯醌。 lit．p．143～144~C(文献值 】l 145℃)。 138 mg(1 retoo1)2-甲氧 基 1，4--苯 醌 租 g ,160 rtag l c卜b ec№1，8．ol{溶于15mL乙酸中’．在 90~95℃下，搅拌 2．5 h。反应完后，真空脱去大 部分乙酸，再用硅胶 G层析板分离。展层剂为 3：1的正己烷一乙醚，得到 22 mg 2-：甲氧 基一6一 正癸基一和 3一甲氧基 6一正癸基一1，4一苯醌的 混 台物。混合物进一步用 HPLC分 离，用 85 甲 作流动相。在此分离条件下，2一甲氧基一6一正癸 醇基一l，4一苯醌首先被洗脱出来。两种异构体樗 量大致相等。这两种异构体结构的确定，主要是 依据醌环上两个氲原子的 ’HNMR化学位移值 和它们艘此的远程偶合信号。2一甲 氧 基一 正 癸基一l，4一苯醌中，3-H和 5-H主要 只受同埘 基团影响，化学位移偏向低场。由于这两个氢 距离较近，被此发生远程偶合而出现明显双重 蜂。 ⋯ l 267 nm。6Hl 0．89(3 H，t)， 1．26 (16 H，m)， 2．25(2 H，t)r， 3．81(3 H，s)． 5．85 (1 H，d)，6．50(1 H，d)ppm。HRMSI 278．1880 (计算值l 278．1883)。3-：甲氧基 6一正癸基 b 4一苯醌中，2--H和 5--H除受同侧基团影响外， 也受到另一侧基团的远程影响，化学位移偏向 高场。由于 2-H和 5一H相距较远， 没 有明显 的远 程 偶 合现 象。 ⋯ l 26713111。6H1 0．89 (3 H，t)， 1．26(16 H，m)，2．40(2 H，t)， 3．82 (3 H，s)， 5．80(1 H，s)， 6．40(1 H，0)plm ~mMS,278．1884(计算值l 278．1883)。 5．2，3，5～三 甲基一6一正癸基一1，4 苯醌的合成 2．7g(20retoo1)2，3，6一三 甲 基 苯 酚 溶 于 12 mL苯中，在搅拌下加入 5 g(40 mmo1)硫酸 二甲酯，4．5 g KOH和 1 g聚乙二 醇 600，在 6O℃下，搅拌 4 h。反应完后， 加 入 12mL苯 和 15mL水，搅拌 10mirL，再加入一 定置水， 分出苹层。所得莘层经洗涤，干爆、脱溶剂，碍 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1蛔1卑 到液态的 2一甲氧基一1，3，4一三甲基苯。 产品不 经纯化，直接溶于 20 mL乙酸中，在搅拌下， 加入 2g K8Fe(cN)。，然后，再缓慢加 入 7mL 3O％的 O 在室 温 下，搅 拌 5 h。反 应 完 后，用乙醚抽提。醚层经洗涤、干燥、层析硅胶 脱色处理和脱溶剂，即得到 2．1 g黄色 针状结 晶产 物2，3， 三甲 基一1，4一苯醌。m．P．28～ 29"C(文献值 1l 28～29℃)。 150rag(1mmo1)2，3，5一三 甲 基一l，4一苯醌 和 0．28g(1．5retoo1)正 十 一 酸， 在 引 发 剂 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 。 作痔线枉体的琥珀酸 泛醍氧 还 酶(SQR) - 电子 受体 的活性t SQR HOOI2CH2CHICOOH+Q # HOOI212H =CItCOOH +‘ Hi 作为线拉 体 的 泛 醌一细 胞 色素c氧还酶 (QCR)电子 给体 的活性l ocR QI +细胞色素e(Fe”) Q’H+细胞色素e(Fe2’)+H 作为线拄 体 的 琥 珀 酸一细 胞 色 素c氧 还 酶 (SCR)电子爱体 的活性l SCR HOOC(2H2CH~COOH +Q ≠ HOOCCI~：CttCOOH+QH2 SQR，QcR和 sC 的制各、纯 化 和 活性 测定，按文献[20~223方法进行。 一 旷 7J 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 ，4一苯砖衙生物的合成、氧化还原电位和生物活性的研究 487 参 考 文 献 [1]Crane。F．L．，Annu． Rev Bioehem．， 1977， 6。 439． [2] Rich，P．L．，B~ him ．Biophys． Acta， 1 884， 768，53． [3] Mitchell，P．，J．The,or，B{ ，1 970，62， 327． [4]Yu，C 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