[doc] 先进的丙烷氧化脱氢工艺

[doc] 先进的丙烷氧化脱氢工艺 先进的丙烷氧化脱氢工艺 第38卷lO期(2008)国内外石油化工快报?l1 沙特阿拉伯的丙烯项目 在其它中东国家,阿布扎比的Borouge 公司正在开发世界最大的烯烃易位装置,计 划2010年投产.另一套烯烃易位装置将于 2012年在卡塔尔投产. 在伊朗,新增丙烯能力基本上局限于 Jam裂解装置,该装置MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714259825584_2为使用从乙烷到 芳烃抽余液的混合原料,也使用 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 建在 BandarAssaluyeh基地的其它裂解装置的 +物流. 埃及的东方石化公司正在建设一套从丙 烷脱氢到聚丙烯的一体化装置,投产计划在 2010年. 2012年后的预测2012年后沙特新乙 烷裂解项目很少.从Shaybah油田回收的天 然气凝析液中得到的乙烷足以产生另一个 1Mt/a的乙烯装置,如果将乙烷作为少数原 料,分配到2,3个灵活原料的裂解装置中, 即可新建生产几百万吨的新裂解装置. 卡塔尔的进展取决于北部油田的开发速 度.科威特如果自己的北部油田得以开发, 它就可以再建一套乙烷装置.在阿布扎比, 可能会有Borouge公司第3套装置. 在北非,阿尔及利亚,利比亚和埃及可能 会各建一套新的裂解装置. 在伊朗,烯烃11,1,14,15和16号装置 都正在计划,但伊拉克的任何新装置都将在 2020年后投产. 先进的丙烷氧化脱氢工艺 2003年世界上97%的丙烯是由蒸汽裂 解和炼油厂催化裂化生产的,只有3%是经 目的丙烯生产工艺生产的,预计到2012年用 目的生产工艺生产的丙烯将占到丙烯总量的 Oil&GasJ.,2008;106(32):48 (彭琳译宋芙蓉校) 10%,主要为丙烷脱氢(PDH)和易位. 易位工艺首次工业化应用于丙烯生产是 在美国BASF/FINA公司Arthur港石化企 业的蒸汽裂解装置,此后又有几套装置在亚 12?国内外石油化工快报第38卷10期(2008) 洲投产.丙烷脱氢工艺在上世纪90年代工 业化,在泰国,马来西亚,韩国和比利时有6 套丙烷脱氢装置投产,其中5套是采用UOP 公司的Oldlex技术及1套(在比利时安特卫 普的Kallo石化厂属于Borealis公司并由它 操作的)采用Lummus公司的CATOFIN技 术.在21世纪第一个5年中,两套PDH装 置已投产,其中位于沙特阿拉伯Jubail的 SPC装置是采用Lummus公司技术,位于西 班牙Tarragona的Basell/Sonatrach合资企业 是采用UOP公司技术.目前在埃及,沙特 和泰国有5个PDH项目在建设中.这些项 目的多数早在上世纪90年代就开始开发,然 而,只是在预测丙烯市场长期紧张的情况下 才作出建设决策. 虽然今后几年一些新增的丙烯生产能力 将投产,但预计丙烯价格将保持在800美元/ 吨以上.位于埃及Said港的EPPCPDH/PP 装置是世界上采用Uhde公司S工艺的 第一套装置. 丙烷脱氢化学 虽然从化学计量的观点看,链烷烃脱氢 的反应化学十分简单,但由于其很强的吸热 属性和由于热力学平衡造成相当大的转化限 制,所以也非常复杂.副反应包括烃的裂化 和氢解,以及低聚,环化,烯烃加氢,深度脱 氢,及最终在催化剂上形成焦炭和焦油沉积, 使催化剂需要频繁再生(例如,需要用氧或空 气烧掉沉积在催化剂上的焦炭和焦油). 已经确定工业应用的轻链烷烃脱氢催化 系统主要有两种:一种是负载的氧化铬催化 剂(例如,氧化铬在氧化铝载体上),它掺杂碱 金属以增加碱性并抑制不希望的副反应;另 一 种是用不同载体 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的负载铂或铂一锡催 化剂.这些载体材料包括氧化铝或锌一/N 一 铝酸盐,及更多可能改性剂如碱金属,再次 降低载体的酸性并抑制副反应.虽然氧化铬 催化剂在上世纪4O年代就被UOP公司工业 用于丁烷脱氢反应,但铂催化剂只是在上世 纪60年代以后才工业应用,首次用于UOP 公司的专利Pacol工艺.现今,这两种催化 剂体系都用于工业上可利用的PDH工艺(例 如,用于Lummus公司的CATOFIN工艺的 氧化铬催化剂,用于UOP公司的Oleflex工 艺和Uhde公司的STAR工艺的铂锡催化 剂). 尽管高温和低分压促进脱氢反应,但所 有工业上可用的技术,反应温度都保持在 650C,因为温度过高会增加副反应,并因此 降低生成丙烯主反应的选择性.而且,大多 数有影响的副反应都不会受热力学平衡的限 制.因此,为得到较高的单程转化率需要的 较长停留时间,对丙烯的选择性也有很大的 负面影响.同时,采用绝对压力稍高于大气 压或甚至低于真空,或用稀释剂降低烃分压 的办法来保持低分压.由于这些因素,所有 PDH工艺流程的转化率都被限制在32%, 55%之间,丙烯的选择性在87%,91%(摩 尔)之间. 由于大量的焦炭沉积导致催化剂很快失 活(例如,在几分钟到几天的范围里),为解决 再生的需要,采用不同的反应系统.采用的 连续系统是移动床和流化床系统,采用的间 歇系统是加热的固定床(如Uhde公司的 STAR工艺)和绝热的固定床系统. Uhde公司的STAR工艺和催化剂 STAR工艺原先是由美国Phillips石油 公司(现ConocoPhillips公司)开发的.在上 世纪60年代开始开发,主要目的有两个:一 是以上馏分芳构化,二是轻链烷烃脱氢用 于生产轻质烯烃.上世纪80年代又进行了 大量异丁烷脱氢和丙烷脱氢的开发工作,该 技术的工业应用出现在90年代初,那时新建 了两套工业装置,用于异丁烷脱氢生产异丁 第38卷10期(2008)国内外石油化工快报?13 烯,为MTBE装置提供原料.第一套装置建 在美国怀俄明州Cheyenne,生产能力为 100kt/a,1992年投产.第二套装置建在阿 根廷的Ensenada,生产能力是40kt/a,1994 年投产. 1999年德国Uhde公司收购了Phillips 石油公司的STAR工艺技术和催化剂所有 关联专利的所有权.此后,Uhde公司在德国 Ennigerloh其研发中心建设了一套中试装 置,目的是通过在主反应器下游增设氧化脱 氢区,进一步改进该技术.这套中试装置在 2001年初投产,并在2001,2003年间进行 了开发研究.2006年Uhde公司与埃及丙烯 僳丙烯公司签署了在埃及Said港新建 PDH/PP综合装置总承包供应协议,基于 S工艺由丙烷氧化脱氢生产丙烯和基于 BasellSpheripol工艺丙烯聚合生产聚丙烯, 生产能力为350kt/a,预计在2010年投产. STAR工艺是在水蒸气存在下进行反 应.丙烷进料与循环丙烷和水蒸气稀释剂一 道,通过与反应器流出物换热和预热炉加热 后进入主反应器即工艺转化炉——外部燃烧 的管式反应器.丙烷转化大部分就发生在转 化炉中. 来自转化炉的中间产物通过蒸汽和注人 冷凝液被冷却,从而调节第二反应器即氧化 反应器的人口温度和蒸汽倔比.在氧化反 应器中,立刻把氧气注入到催化剂床层上部 的工艺气体中.该氧气选择性地转化在催化 剂床层上部中间产物中的氢气(即氢气选择 性燃烧),使脱氢反应的热力学平衡转向更高 的平衡转化率,同时为在相同催化剂床层中 发生的进一步脱氢反应提供所需热量. 来自热工艺气体的热量用于在流出物锅 炉中发生蒸汽,进料预热并为下游分离部分 提供热量.该工艺气体被进一步冷却,工艺 冷凝液被分离.含丙烯,丙烷和氢气以及甲 烷,乙烷,乙烯和二氧化碳的工艺气体经气体 压缩机压缩后进入气体处理部分,用甲基二 乙醇胺洗涤脱除二氧化碳,通过冷箱从轻馏 分中回收丙烯和丙烷.分离出的液体C3馏 分送进分馏,通过脱乙烷塔除去以下馏 分,通过一分馏塔产出高纯度丙烯(如,聚 合物级或化学级丙烯,按需),一分馏塔底 部未转化的丙烷与新鲜进料一起送进脱丙烷 塔,在返回反应部分以前除去所有的C4以上 馏分. 工业应用的srAR催化剂由负载于碱 性的钙铝酸/铝酸锌的铂组成,在高温蒸汽和 氧气存在下非常稳定.在运转过程中催化剂 耐用且稳定,已经证实,在工业应用中预期寿 命可达到5年以上.实际上,其中一套工业 装置一次装填的催化剂使用几乎7年没有中 断.因为这种催化剂能够承受含氧组分及进 料中的若干含量的烯烃和C4以上组分,所以 通常在工艺过程的上游不要考虑采取保护床 措施. 这种催化剂既有脱氢反应的高活性和高 选择性,又能在氧化脱氢区选择性燃烧氢气. 因此在转化器和氧化脱氢区使用同一种催化 剂.在运转初期和运转末期没有特殊需要. 反应器系统的运转周期通常是7小时, 接着进行1小时的再生.因此,只需要多余 七分之一(14.3%)就可以补偿由于需要再生 造成的能力损失. 几种丙烷脱氢工艺的比较 目前工业应用的丙烷脱氢工艺有以下三 种: 1,UOP公司的Oleflex工艺:采用负载 于氧化铝的铂一锡催化剂,流化床反应系统 包括几台串联的径向流动绝热反应器和外再 生器.进料和中间产物在进人每台反应器前 先预热.连续操作(催化剂运转周期是5, 10天),操作压力是0.2MPa,操作温度是 14?国内外石油化工快报第38卷10期(2008) 580?,650*(2,液时空速是4.0.丙烷单程 转化率是35%,丙烯选择性是89%,91% (摩尔). 2,Uhde公司的STAR工艺:采用基于 铝酸锌/铝酸钙的铂一锡催化剂,固定床反应 系统包括一台外部加热管式反应器和与之串 联的一台绝热反应器管式反应器外部加热, 在绝热反应器中氢气选择性燃烧.间歇操作 (正常操作7小时,再生1小时).操作压力 是0.5MPa,操作温度是570?,59012,液时 空速是6.0.丙烷单程转化率是40%,丙烯 选择性是89%(摩尔). 3,Lummus公司的G0FIN工艺:采 用负载于氧化铝的氧化铬催化剂,固定床反 应系统包括几台串联的轴向流动绝热反应器 在催化剂再生期间加热催化剂.间歇操作 (反应周期6,20分钟).操作压力是0.03 , 0.05MPa,操作温度是560?,650?,液 时空速<0.1.丙烷单程转化率是48%, 65%,丙烯选择性是88%(摩尔). 相比而言,U1de公司STAR工艺的投 资和操作费用低一些,能效高一些. ? 科研生产动态? 1.国内有机化工 齐鲁优化乙烯工艺 双烯收率达到46.7% 图1STAR工艺流程图 至8月末,齐鲁石化公司烯烃厂乙烯装 置已安全运行达46个月.为保障装置的长 PetroleumT~hnolcgyQuarterly,Q12008 (彭琳译宋芙蓉校) 周期运行,齐鲁石化烯烃厂利用计划检修和 在线监测等专业管理手段,使生产装置的运 行状态被严密监控,问题解决在萌芽状态. 如对裂解炉的检修,在停炉检修前召集各专 业部门共同对裂解炉存在的问题进行汇总, 编制检修计划和 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,逐一消除存在的问题,