【doc】1,2—聚丁二烯橡胶的结构与性能

【doc】1,2—聚丁二烯橡胶的结构与性能 1,2—聚丁二烯橡胶的结构与性能 锴6期 综 檬胶工业 弓r—— 1,2一聚丁二烯橡胶的结构与性能 薛虎军周国楹 c舡批五磊.-rG1~,ooa9)尹玎,(化工都北京橡腔工业研究设计院.7), 摘要 描述了12-聚丁二烯橡肢(1,2-PBR)的研究班收,重点阐述舷规结构对动态力学性 能,玻璃化温 度,溶掘性滚动损失及馒滑性能.老化与疲劳性能,硫化特性以殛加工流变性能的 影响并儿结构与 惶能耋度简要介绍了专B}应v美键词 Ill苎 1,2-聚丁二烯橡胶(1,2-PBR)是7O 年代工业化的合成橡胶新品种.通过控制乙 烯基含量和立体化学结构,不仅可以克服顺 丁橡胶(13I己)的湿滑性能差等缺点,而且还 能赋予1,2-PBR一系列独特的性能,从而导 致了丁二烯这一廉价单体的充分利用,同时 也激发了人们对1,2-PBR的研究兴趣.荧手 1,2-PBR的合成,唐学明等"已作了全面 的介绍本文的目的是讨论1,2-PBR的结构 及其对各种性能的影响,并在此基础上简要 介绍它们的应用. 一 ,l,2-PBR的微观结构 当1,3-丁二烯聚台生成聚合物时,分子, 琏中的双键存在着不同的结构,这被称为聚 合物的微观结构.对于聚丁二烯来说,存在 着三种结构形式".顺式1,4-反式1,4-和 乙烯基1,2一.其中乙烯基1,2-结构固存在不 对称碳原子又有三种可能的立构形式:?垒 同立掏.所有的侧链乙烯基均以相同的空闻 方式排列在主链碳原子的同侧,每个不对称 碳原子都具有相同的构型(D或L型);? 收稿日期.199l_O3—28. 间同立构.乙烯基交替地排列在主链碳原子 的两侧,相邻的不对称碳原子交替出现D构 型和L构型;?无规立构.不对称碳原子的D 构型和L构型呈无规分布通过红外光谱 和核磁共振谱" 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,很容易确定聚丁 二烯的微观结构. .二,l,2-PBR的性能 1.动态力学性能, 倪少儒等"对乙烯基含量在7,82范 围内的一系列1,2-PBR的研究表明,玻璃态 的动态剪切模量与乙烯基含量的关系不大, 而且当乙烯基含量少于40时,高弹态模量 随1,2-链节含量的变化也不明显}但是,当 乙烯基含量高于40对,随着乙烯基含量增 加,由于分子链内旋转势垒增高,松驰时间 延长,柔顺性降低,致使高弹态的动态剪切 模量逐步增加,松驰强度(高弹态与玻璃态 的平衡模量之差)逐步下降(见图1).此 外,随着乙烯基含量增加,力学内耗蜂移向 高温区,峰宽变小.值得注意的是,1.2一 PBR力学内耗峰的高随乙烯基含量的变 橡胶工业 化不是单调的,而是有峰值出现,乙烯基含量 在5O%左右时,内耗峰最高.当乙烯基含量较 围l不同乙烯基含量的1.2-PBR 动态剪切域量麓温度壹让曲线 l—;2—21l3—36; 4—45和,6—57, 6—74F7—82 高(超过8O)时1,2-PBR的动态力学性能还 与1,2-链节的立体化学有关.随着问同1,2一 链节增多,内耗蜂位置向高温区移动,内耗 峰高度降低,但蜂宽无明显变化. ,进一步研究表明,1,2-PBR的动态力学 谱上除了玻璃化转变峰外,在一110~90?之 间还有一个与1,2-链节的运动有关的二级转 变峰"pl5】. 2.璃玻化温度 关于1,2-PBR的玻璃化温度(), Bahary"曾提出过下列与1,2_链节含量 的关系式 T=91v一106(1) 式中口代表1,2-链节含量.即随着乙烯基含量 增加,线性增加,如图2所示.由图2可 知,通过改变乙烯基含量,可在一1OO, 一 2O?之间变化.基于这种观点,乙烯基含量 为5O,55的1,2-PBR与SBR1500,SBR 1712具有相近的T(一60?),乙烯基含量 992年第39卷 为35的1,2-PBR与SBR/BR(65/35)共混 胶具有相近的z,(70~C),这表鹏可以用仅 由丁二烯一种单体均聚制各的1,2-PBR~代 替缉由苯乙烯和丁二烯共聚而成的SBRn". 乙烯基古量. 圈2与乙烯基含量的关系 但是(1)式只适用于无规1,2-PBR, 没有考虑1,2一链节立体构型对的影嘀.倪 少儒等"将(1)式修正为. T=91v+100.一106(2) 式中s为1.2-链节中阃同立构的含量.(2)式 对有规立构1,2-PBR也适用. 5.溶混性 Uedatx,薛虎军""分别用DSC法和动 态力学法研究发现,1,2-PBR与天然橡胶 (NR)的共混物只有一个,为溶混体系.对 于乙烯基含量为71的1,2-PBR,在3O,7O 份的并用范围内均如此"". Shah和White"使用光学显微镜,Dsc 和小角光散射法研究了一系列具有不同微观 结构的无定形聚丁二烯的共混物的溶混性. 结果表明(见附表):高乙烯基(含量为91 和8O%)1,2-PBR与BR1完全不能溶混,随 着乙烯基含量降低(降低至71),当温度 高于最高临界相容温度(UCST)时,1,2-PBR 与BR1变得能够溶混.若乙烯基含量进一 步降低(例如为50和10),则即使在室 第6期橡胶工业 附衰不同镦观结掏柏聚丁二烯的溶澧性 聚丁二烯HR1BHlo』{R501?7lRR80BR91 BR1溶棍浩混UCST不溶弦不浩混 BRl0溶谒溶蔼UCST不谙谒不谘混 BR50溶混溶棍—— BR71UCSTUCST——UCST BR80'不谘蔼不溶棍—— BR9】不溶棍不溶弦——UCST 'BR1表示乙烯基含盈为l的聚丁二烯.其余类推 温下1,2-PBR也能与BR1搭混.类似地, 随着第二组分中乙烯基含量的增加,高乙烯 基1,2-PBR的共混物也会出现uCsT. 黄宝琛等用扭辫分析法(TBA)对 乙烯基含量达82的1,2-PBR的研究表明, 虽然当BR含量超过5O时,1,2-PBR/BRI~, 混物的TBA谱图会出现双峰,但当BR含量 小于5O时,却只有一个转变峰,具有良好的 溶混性.值得指出的是,当1,2-PBR与NR或 BR共混时,即使共混物只有一个玻璃化转 变,用高倍电镜也仍能看到明显的两相结 构",说明绝非完全分子级混合. 4.滚动损失与湿滑性能 龚怀耀,王松波.等曾经指出,随 着乙烯基含量增加,1,2-PBR的抗湿滑性 提高.Noguchi等""遥过分析回弹性对湿滑 性和滚动损失的影响后认为,低温下的回弹 性越低,抗湿滑性越好,而高温下的回弹性越 高,滚动损失越小.据此通过分析图3可知, 随着乙烯基含量增加,1,2-PBR的湿滑性会 明显变好,而滚动损失虽然也有所增加,但 幅度不大. ' 图4为对湿滑性能的影响,可以看出 在一4O,一20?范围内时,湿滑性能最好, 对于1,2-PBR来说,与这一温度范围所对应 的乙烯基含量大约为70(参见图2).由于 乙烯基含囊对滚动损失影响不大(见图3), 因此Noguchi等"酞为在综合改善滚动损失 掣 惫 雹 乙烯基含量, 圈5乙烯基含量对回弹性的髟丑自 l—l7?t2--82? 鲻 牲 掣 非 鼎 斌 Ts,.C 圈4对强滑性麓的影响 和湿滑性能方面,7O是乙烯基的最佳含量, 这一看法与Gargani.""通过动态力学性 能分析所得出的结论完全一致.日本瑞翁公 司生产的新型聚丁二烯橡胶BR124O及其改 3B4橡胶工业1992年第3g卷 性产品BR1245就是基于这一设想开发的. 5.老化与疲劳性能 无论是发黑硫化胶还是生胶,1,2-PBR 的老化性能均比SBR,BR和NR好"",陈 忠汉等"通过比较不同乙烯基含量的1,2一 PBR的吸氧动力学曲线发现,随着乙烯基含 量增加,1,2-PBR的氧化诱导期(f)延长, 自催化速率0)下降,说明聚合物的氧化 稳定性成比溯提高(图5).据认为这是由 于主链双键在氧化时较活泼所致. 但李生田等"却认为1,2-PBR生胶的 热氧老化可能是由于乙烯基双键打开进行 碳一碳交联或醚式氧桥交联所致.随着乙烯 基含量增加,1,2-PBR生胶的热氧稳定性下 降.当乙烯基含量相近时,1,2:-PBR的热氧 老化稳定性随着问同立掏含量增加而下降, 这是由于间同立构部分的乙烯基交替排列在 主链的两侧,在热氧老化过程中较全同和无 规立构容易发生交联的缘故. L烯基含量, 圈5乙烯基含量与诱导期 和自倦化速率的关系 (氧化温度为14o~c. 氧压为98.4kPa) Bhagawan."研究发现,含92乙烯基 的1,2-PBR的耐臭氧老化性能十分优异,即 使在温度为4O?,浓度为50pphm的臭氧环 境中老化52h,也未发现龟裂现象. 微观结构对疲劳性能的影响是一个很复 杂的问题,因为它受橡胶的粘弹耗散性和可 结晶性的双重影响.Gargani等的研究 表明,应变诱导结晶是影响聚丁二烯疲劳 破坏的最重要因素.高顺式聚丁二烯由于受 力时容易结晶而比那些有粘弹耗散性的1,2,PBR具有优越的疲劳性能.疲劳寿命的进一 步改善也可通过提高聚台物分子量来获得. 6.硫化特性 1,2-PBR含有双键,可用硫黄进行硫 化.龚怀耀研究发现,提高乙烯基含量 和,胶料的焦烧时间(-.)缩短,当埘 达4×10左右时,其'0接近于BR.可见 1,2-PBR的l?仍比BR长,操作完全性好. 胶料的正硫化时间(f,o)则随乙烯基含量和 肼的增加而延长,小于或接近_BR的 1,2-PBR的.将近比BR的D长.1,2-PBR 在硫化方面的上述特点,据认为是由于它的 侧链上的乙烯基团对游离基硫化反应有抑制 作用,致使其交联行为不同于其它胶料.". 薛虎荤等发现,乙烯基含量为71 的1,2-PBR具有一种特殊硫化特性.随着硫 化温度的提高和过硫期硫化时问的延长,这 种高乙烯基1,2-PBR~化胶的300%定伸应 力会出现上升趋势,这与NR,BR等通用橡 胶正好相反. 7.加工流变性 龚怀耀等."对中乙烯基1,2-PBR的研 究表明,它们与BR一样在塑炼时难以降解. 由于1,2_PBR分子量分布窄,在开炼机上 混炼时容易出现起兜现象,但可通过并用 通用胶得以改善.用密炼机混炼时,无论是 排胶温度还是功率积分值均与BR相近,说 明混炼操作无困难. 至于高乙烯基1,2-PBR(如JSRRB 820)的流变行为,文献报导与低密度聚乙 烯十分类似".此外,填料类型对jsRRB 第6期 820的流变行为也彳『微火影响. 一 _l_I—一一…一一—竺 三,l,2一PBR的应用 由于乙烯基含量和结度的不同,1,2一 PBR具有多种彤途u,本文主要介绍其作为 豫胶材料时的应用. 1.高_z烯基1,2-PBR的应用 高乙烯基1,2PBR的性能及应用范围主 要取决于其结晶度.若能适当控制1,2-PBR 的立构规整度,形成一定量的晶体微区(硬 段)充当未结晶软段的物理交联点,那么 1,2-PBR就能在高温下像塑料一样进行加 工而常温下又具有橡胶的物理性质,从而成 为热塑性弹性体".日本合成橡胶公司 (JsR)已成功地开发了这种热塑性1,2-PBR, 系列名称为J'SRRB,其1,2-结构含量为 90~93,结晶度为15~29,结晶熔点为 8O,9O?,加工性能好,可注射或吹塑成型. 其用途十分广泛,可用于制作薄膜,鞋底, 胶管,海绵,高硬度橡胶制品以及其它橡胶 制品的改性剂等0". 乙烯基含量在70~90的低结晶I,2一 PBR可作为轮胎胎面胶料中的一个并用组 分"",其最大特点是抗湿滑性能好,耐老 化,生热低.用20~40份的这种1,2-PBR与 BR及E-SBR并用,在抗湿滑性,生热等性能 方面均优于E-SBR与BR的并用胶"".如果 用NR或异戊橡胶代替E-SBR,则生热和回 弹性可得到进一步改善.试验表明,乙烯基 含量呈均匀梯度变化的高乙烯基1,2-PBR能 改善轮胎的行驶稳定性和减小滚动损失,同 时保持一定的撕裂强度;经锡偶联后,还能改 进橡胶的撕裂强度和磨耗性能. 2.中乙烯基1,2-PBR的应用 中乙烯基是指乙烯基含量大约为35, 55.中乙烯基1,2-PBR的在一5O,一70? 范围内,与E-SBR差不多.使轮胎制造者感 兴趣的是,其耐磨性,生热性,滚动损失,湿 滑性能都很好"".最近,Wilder""通 过比较一系列橡胶的滚动损失发现,?乙烯基 含量为42的1,2-PDR滚动损失性能黾 好.当中乙烯基1,2-PBR与NR和(或) sBR并用对能赋予轮胎良好的性能"". 美国Goodyear公司已用这种橡胶试制了包 括飞机轮胎在内的各种轮胎".国内辽宁轮 胎厂和大中华橡胶厂cs也已开始使用中乙 烯基1,2-PBR制造载重轮胎,并已取得了 明显的技术经济效益. 参考文献 [1)杨玉伟,唐学明高分子村料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 . 2[5).1(1g85). 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