微量甲醇对甲基乙二醇脱硫溶液稳定性的影响

微量甲醇对甲基乙二醇脱硫溶液稳定性的影响 微量甲醇对甲基乙二醇脱硫溶液稳定性的 影响 2006年3月 第2l卷第2期 西安石油大学(自然科学版) Journ~dofXianShiyouUniversity(NaturalScienceEdition) Mar.2006 V01.2lNo.2 文章编号:1673,064X(2006)02—0044,04 微量甲醇对甲基乙二醇脱硫溶液稳定性的影响 EffectoftracemethanolOilthestabilityofmethyldieth~olamine(MDEA)desulfuratingsolu tion 吕海燕,吴新民,屈撑囤,王新强,张宁生 (1.西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065) 摘要:对舍有甲醇的甲基二乙醇胺(MDEA)溶液进行常压回流和密闭恒温处理后,用气相色谱分析 方法研究了微量甲醇对MDEA脱硫溶液稳定性的影响.结果表明,当MDEA含有微量甲醇时,在 一 定温度(115?以上)下作用一定时间(至少12h以上)后,MDEA溶液的性质发生了变化,甲醇 使MDEA脱硫溶液的稳定性降低. 关键词:天然气脱硫;甲醇;脱硫溶剂;甲基二乙醇胺;稳定性 中图分类号:1,Q223.1;0658.】文献标识码:A 天然气作为一种重要的化工原料和洁净,方便, 高效的优质燃料,其开发和利用已在全球受到普遍 关注.但目前我国所产天然气的三分之一以上含有 H2S,co2和有机硫化合物.因此,在天然气外输前 必须进行净化处理.长庆气田第一净化厂和第二净 化厂都是采用甲基二乙醇胺(MDEA)作为天然气净 化处理中的脱硫溶剂.但装置自投产以来,由于脱硫 溶液降解和受污染等各种原因多次发生拦液现象, 导致脱硫装置处理能力下降,胺液再生不合格,脱硫 效率达不到设计水平【.在天然气开采过程中,为 了防止天然气水合物的形成,需不断地向气井中添 加天然气水合物抑制剂——甲醇,从而导致一定量 的甲醇随天然气原料气进入MDEA脱硫溶液中.文 献[2—6]表明,甲醇,MDEA中的溶解氧,以及co2 均能使MDEA溶液降解.在有氧存在下,高浓度的 甲醇(占原料气的l0%)能引起甲基二乙醇胺 (MDEA)的降解反应,生成N_甲胺基乙酸和2,2"-- (二甲胺基)乙酸乙酯以及2一甲胺基乙酸甲酯.但当 MDEA脱硫溶液含有微量甲醇时,是否对MDEA 的稳定性产生影响还未见报道.本文用气相色谱法 研究了微量甲醇对MDEA稳定性的影响. 实验仪器,试剂及实验方法 1.1仪器 GC2010型气相色谱仪,滚轴加热炉,常压加热 回流装置. 1.2试剂 MDEA(99%),甲醇(分析纯). 1.3实验方法 1.3.1室内模拟方法为了更好地在实验室模拟 现场条件下甲醇对脱硫溶液(MDEA)稳定性的影 响,主要建立了以下2种实验研究方法: 常压回流法.将甲醇按一定浓度添加到MDEA 脱硫溶液中,在常压条件下100?左右加热回流一 定时间,考察加热回流后的MDEA脱硫溶液稳定性 的变化. 密闭恒温法.将甲醇按一定浓度添加到MDEA 脱硫溶液中,倒入钢瓶中密闭并置于滚轴加热炉中, 在115,120?恒温一定时间后,考察密闭恒温后的 MDEA脱硫溶液稳定性的变化. 分别准确称取2.5g经常压回流及密闭恒温处 收稿日期:2005—09—12 作者简介:吕海燕(1977一),女,江苏南通人,主要从事环境工程方向的研究 吕海燕等:微量甲醇对甲基乙二醇脱硫溶液稳定性的影响一45一 理后的样品于50mL的容量瓶中加蒸馏水稀释到 刻度后,用GC2010型气相色谱仪分析脱硫溶液 (MDEA)在不同条件下有无新峰出现,以判断在微 量甲醇存在下脱硫溶液的稳定性,有新峰出现表明 MDEA溶液的稳定性降低. 1.3.2分析条件实验采用GC-2010型气相色谱 进行分析,检测器为氢火焰,色谱条件【]如表1所示. 表1气相色谱分析时的色谱条件 鱼堂壁兰:兰:垄2 柱温/?籍舯恤呲 尾吹气逮/(mL?vain)20分流比10:1 氢气流速/CmL?min)4o空气流速/CmE-min)400 汽化室温度/?300检测器温度/'E300 载气流速/(rnI?rrfin)1.5检测器FID 进样量L1.0柱流速/(ma/s)28 2结果与讨论 2.1处理时间对未加入甲醇的MDEA贫液的影响 常规条件下将未吸收酸性气体组分的MDEA 溶液叫贫液,将贫液加热回流或密闭恒温24h后, 气相色谱分析结果如图l所示. 50 > 舌 =2.5 心 坦 OO l —— . L?L_一 02.03.0405.060 时间/min (a)贫液 ?奋.. 时间/rain (b)贫液+回流24h ' - . 孽鼙 一时: 时问/mJn (c)贫液+密闭恒温24h 图1不同加热回流时间及密闭恒温时间后 未加甲醇的MDEA贫液的谱图 从图l可以看出将MDEA贫液加热回流或密 闭恒温24h的气相色谱图与未经处理时的几乎完 全一样,说明该加热回流时间及密闭恒温时间对未 加甲醇的MDEA贫液的稳定性没有影响. 2.2不同浓度甲醇对MDEA贫液的影响 按一定质量浓度将甲醇直接加入到MDEA贫 液中,在回流装置回流24h或在滚轴加热炉中于 115~120?恒温24h后,色谱分析结果如图2所示. —— \—L一 时间/min (a)贫液+回流24h \??+ +.,'. 时间/min (b)O.6%甲醇+回流24h , 口l『, 也 蠼 A , 迎垦 时间/min (c)1%甲醇+回流24h 时间/min (d)贫液十O.1%甲醇+密闭恒温24h \L ?__?. 时间/rain (e)贫液+l0%甲醇+密闭恒温24h 图2含不同浓度甲醇的MDEA脱硫溶液加热回流 及密闭恒温后的谱图 瑚咖啪瑚0 ?瑚瑚御瑚0 《螺 ?-—— 46---——西安石油大学(自然科学版) 从图2中可以看出,含有0.6%,1.0%甲醇的 MDEA脱硫溶液分别加热回流24h后的气相色谱 图与未经处理过的MDEA脱硫溶液的气相色谱图 几乎完全一样,仅仅是在停留时间为2.0min左右 时的甲醇峰高发生了变化,这主要是由甲醇浓度的 变化引起的(该峰面积大小表明了甲醇浓度的高 低).因此,在100?左右,0,1.0%甲醇对MDEA 脱硫溶液的稳定性影响不大.但含有0.1%,1.0% 甲醇的MDEA脱硫溶液在l15,120?分别密闭恒 温24h后的气相色谱图与未经处理过的MDEA脱 硫溶液的气相色谱图相比发生了较为明显的变化. 除了谱图最前端的甲醇峰峰高随加入甲醇浓度的增 I上 . 时问/min (a)贫液+1%甲醇 1"Pt \一I^ t.tt+.t+. 时问/min (b)贫液+1%甲醇+回流12h 大而增高外,MDEA峰从没有加入甲醇时的单一 峰,到加入0.1%甲醇时分裂为2个峰,随着甲醇浓 度的增大,分裂峰峰高进一步增大.说明甲醇的存在 使得MDEA发生了变化,而且随甲醇浓度的增大, 发生变化的MDEA越多.这是因为在115,120? 密闭恒温的条件下,MDEA与甲醇发生了反应,使 得MDEA的稳定性降低L2J. 2.3处理时间对含1%甲醇的MDEA贫液的影响 将质量分数为1.0%的甲醇加入到MDEA贫 液中,在回流装置中回流12,24h或在滚轴加热装 置中于115,120?恒温12,l8,24h后,色谱分析 结果见图3所示. . I ?_?-_ l23456789 时问,min (d)贫液+1.0%甲醇+密闭恒温12h 1?_?___- 23456789 时问,min (c)贫液+1.O%甲醇+密闭恒温18h : _ :L一?t._.?- 时间,min时间/rain (c)贫液+1%甲醇+回流24h(t3贫液+1.O%甲醇+密闭恒温24h 图3不同处理时间后含1%甲醇的MDEA脱硫溶液的谱图 从图3中可以看出,含1.0%甲醇,经过12,24 h加热回流处理后的MDEA脱硫溶液的气相色谱 图与未经处理过的含1.0%甲酵的MDEA溶液的 气相色谱图相比变化不大,说明在100?左右,含有 1.0%甲醇的MDEA脱硫溶液在加热回流12,24h 后其稳定性变化不大.含1.0%甲醇的MDEA溶液 没有密闭恒温与密闭恒温12h的谱图对比,无任何 变化,说明MDEA没有发生变化.到密闭恒温18h 后,谱图在MDEA峰处发生了分裂,说明有新物质 生成,而且随着密闭恒温时间的延长,分裂峰峰高进 一 步增加,说明发生变化的MDEA越多.这是因为 在一定的温度,一定的压力下,经过一定时间后微量 甲醇才能和MDEA发生反应. 2.4吸收酸气后的MDEA加热回流 向贫液中通人天然气1h后,加入质量分数为 1.0%的甲醇再加热回流18h后,色谱分析结果见 瑚姗瑚珊瑚瑚0 _d,螭衄 咖咖瑚咖咖湖瑚0 《d,蜒蜡甜 瑚湖瑚咖枷0 i11 ,_旨蜒爆 吕海燕等:微量甲醇对甲基乙二醇脱硫溶液稳定性的影响一47一 图4(常规条件下将吸收过酸相气体组分的MDEA 溶液称为MDEA富液).这主要是考察在再生塔中 是否会因为有?及甲醇的存在而使得MDEA溶 液的性质发生变化. 富液十回流18h J' 时间,min 富液+10%甲醇+回流18h 图4不同浓度甲醇的MDEA富液加热回流后的谱图 从图4可以看出,富液在加入1.0%甲醇和不 加甲醇加热回流18h处理后,其气相色谱图除甲醇 的峰高有变化外,其他变化不大.说明在100?左 右,含有1.0%甲醇的MDEA富液在加热回流18h 后,其稳定性保持不变.这是因为100?左右的温度 即使在有co2存在下也不足以使MDEA发生降 解【5],且在此条件下甲醇也不能与MDEA发生反 应. 3结论 (1)含0,1,0%甲醇的MDEA脱硫溶液(贫液 或富液),在有氧条件下,经100?左右24h的加热 回流处理对其稳定性影响不大. (2)含有甲醇的MDEA溶液,须在一定温度 (115?以上)和一定时间(至少12h以上)进行密 闭恒温处理后,MDEA才能发生变化,即对脱硫溶 液(MDEA)的稳定性有影响. 4建议 胺液的变化所产生的后果不仅会造成有效胺的 损失,pH值下降,脱硫效果变差,而且还会导致溶液 的腐蚀性增加,溶液易起泡,黏度升高,塔与换热器 的效率降低等等. 根据本文的研究,含有甲醇的MDEA溶液,须 在一定温度(115?以上)和一定时间(至少12h以 上)进行密闭恒温处理后,MDEA脱硫溶液才会发 生变化.因此,采用减压蒸馏的方法对胺液进行再生 可以有效避免胺液发生变化. 参考文献: [1]付敬强,王鸿宇.脱硫溶液污染原因分析[J].石油与天 然气化工,2001,30(6):293—294. [2]叶庆国,张书圣,甲醇对N一甲基二乙醇胺降解的影响 及研究对策研究[J].石油与天然气化工,1998,28(1): 25—27. [3]叶庆国,鲁风琴.N一甲基二乙醇胺脱硫装置失效分析 [J].腐蚀科学与防护技术,2000,12(3):173.175. [4]叶庆国,张书圣,酸性废气脱硫工艺中N一甲基二乙醇 胺降解反应产物的研究[J].高校化学工程,2001, l5(1):35—39, [5]王涌.00所致MDEA化学降解的鉴定及研究[J],石 油与天然气化工,1998,28(2):98—102. [6]叶庆国,脱硫工艺中氧对N一甲基二乙醇胺的降解影 响及对策研究[J].石油与天然气化工,1999,15(2): 219—223, 编辑:国伍玲