高锰酸盐指数计算知识

高锰酸盐指数计算知识 水质 高锰酸盐指数的测定 (征求意见稿) 编 制 说 明 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 2008 年3 月 附件二: 附件十九: 1 目 录 一、任务来源.............................................1 二、编制目的和意义.......................................1 三、编制原则和依据.......................................2 四、国内外有关标准现状...................................3 五、相关问题说明.........................................4 六、与国外标准的对比.....................................13 2 水质 高锰酸盐指数的测定 编 制 说 明 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防 治法》，加强对水质中有机和无机可氧化物质的污染控制和环境管理与监 测，保护生态环境，保障人民健康，改善环境质量，特修定本标准。 一、任务来源 2006年6月国家环境保护总局公布了《关于下达2006年度国家环境保护标准制修订项目计划的 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 》(环办函[2006]371 号)，向中国船舶重工集团公司第七一八研究所下达了修订《水质 高锰酸盐指数测定》的项目计划。根据国家环境保护总局科技标准司的意见，由中国船舶重工集团公司第七一八研究所承担《水质 高锰酸盐指数测定》标准的修订编制工作。 二、编制目的和意义 高锰酸盐指数是反映清洁和较清洁水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物， 均可消耗高锰酸钾，因此高锰酸盐指数常被作为地 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 水受有机污染物和还原性无机物污染程度的综合指标，该标准采用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机可氧化物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。由于水质中高锰酸盐指数可在一定程度上反映饮用水、水源水和地面水的水质污染状况，因此对于环境管理部门掌握区域河流污染、饮用水水质质量、保障区域人民用水安全以及调整区域宏观政策，具有重要的理论和科学依据。因为高锰酸盐指数是一个条件性相对指标，其测定结果的准确性受到样品采集和处理过程多因素的影响，而目前我国现行的标准《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)因为一些条款表述不清、样品处理条件规定不严格等因素，使高锰酸盐指数的测定工作在实际水质分析检测中成为准确度较差的一项指标。为提高我国分析工作者对水质中高锰酸盐指数测定方法的正确运用，便于分析工作者的实际操作并保证检测结果的准确性，为环保管理部门提供准确的水质环境质量数据，需要对现行标准《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)进行修订。 根据国家环境保护总局贯彻落实《国务院关于落实科学发展观加强环境保护决定》(国发〔2005〕39 号)，推进环境执法和监督管理工作实现科学化、法化和 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 化，进一步健全环境保护法规，完善环境保护技术法规和标准体系学确定环境基准，努力使环境保护标准与环保目标相衔接，本次修订的环境标准《水质 高锰酸盐指数的测定》是《“十一五”期间需要制修订的国家环境保护标准名录》内容之一。 开展《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)的修订工作，将对饮用水、 地表水中的有机和无机可氧化物质的污染调查和控制研究提供基础数据，对于国 家履行《公约》、保护环境、保障人民健康都具有重大意义。 三、编制原则和依据 3.1 基本原则 本标准的修订原则既参考国际上最新的标准、方法和技术，又考虑国内现有监测机构的实际情况，在我国现行标准《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)的基础上进行改进和完善，确保修订后的标准方法更具有科学性、先进性、可行性和可操作性。 3.2 编制依据 经过文献检索和资料调研发现，目前国际标准化组织已经修订了水质中高锰酸盐指数的标准分析方法。国内众多实验室在实际分析检测工作中也发现现行标准方法中存在条款说明或表述不清楚、处理过程规定不严格、计算公式不完善等诸多问题。本实验室在日常水质中高锰酸盐指数的测定工作中，对于标准中的一些条款、样品处理过程以及结果计算等方面也 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了一些实际的操作经验和试验数据。通过调查大量的国际国内现有文献和国际标准化组织于1993年修订的《水质 高锰酸盐指数的测定》 (ISO 8467-1993)标准分析方法资料的基础上，结合本实验室的实践经 验，特修定本标准。 本标准修订的主要依据有国内现行《水质 词汇第一部分和第二部分》(GB/T 6816)、《水质 采样方案设计技术规定》(GB/T 12997)、《水质 采 样技术指导》(GB/T 12998) 、《水质 高锰酸盐指数的测定》(ISO 8467-1993)、《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)等环境保护标准中的相关规定和内容。 3.3 技术路线 高锰酸盐指数是反映较清洁水体中有机和还原性无机物质污染的条件性相对指标，由于其测定结果与溶液的酸度、高锰酸钾标准溶液的浓度、样品处理过程加热温度和时间以及滴定时间都密切相关，因此水质中高锰酸盐指数是水质常规监测中较难 得到准确测定结果的指标之一。这就 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 测定方法在采样及保存、样品处理、结果计算等方面制定明确的说明和规范要求: ? 规范采样及保存方式。严格按《水质 采样技术指导》(GB/T 12998) 及《水 质 采样方案设计技术规定》GB/T 12997中规定的方式采样，并在采样后或返回 实验室后立即向每升样品中加入5ml硫酸(1+3)，如果保存时间超过6h，应将 样品在0?,5?暗处存放，但最长不得超过2天。 ? 规范试剂和溶液配制过程。对于试验用水、溶液浓度的范围以及保存时间应 在条款中有明确的规定和表述，规范实验过程的试剂和溶液配制过程。标准溶液 的单位采用摩尔浓度，改变现行标准中使用当量浓度的表示方法。 ? 严格样品处理过程。高锰酸盐指数的测定结果与很多因素关系密切，因此对 与测定结果准确性直接相关的因素包括样品加热温度、方式和时间、高锰酸钾标 准溶液的浓度以及滴定速度和时间等步骤，应在标准中给出明确的规定，规范各 条款的表述说明。 ? 修订完善结果计算公式，使之更科学、合理和准确。现行标准的结果计算公 式中对于空白试验的影响仅考虑了蒸馏水中的还原性物质消耗高锰酸钾所致，但 在实际试验中，空白值是由以下三个因素引起的:一是高锰酸钾滴定过量;二是 高锰酸钾在加热过程中分解;三是蒸馏水中存在的还原性物质消耗的高锰酸钾。 因此计算公式中应体现空白值对结果的影响，使之更科学合理，更直观实用。 四、国内外相关标准现状 高锰酸盐指数作为反应水体中有机和无机还原性物质污染的常用指标之一，其测定方法一直采用的是《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)分析测定方法， 但在分析工作者长期的实际工作和应用中，发现该标准中的一些条款如对样品处理过程的加热方式，加热温度，加热时间，滴定速度等存在说明不清楚或注解不详细，计算公式没有考虑空白因素等问题，使得水质中高锰酸盐指数的测定成为水质常规监测项目中很难得到准确结果的项目之一。 国际标准化组织根据近年来该方法在实际操作中出现的问题，在1993年对该标准分析方法进行了修定，主要在检测下限、样品处理以及结果计算方式等方面进行了完善和改进。修订后的标准更有利于分析操作人员的实际分析工作，使操作步骤可能带来的误差降到最低限度。我国水质分析检测人员在实际操作过程中，对现行标准中的一些步骤也提出了很多修改建议，比如在方法检测范围、样品加热处理方式、滴定时间和速度以及结果计算等方面，都提出了相应的修改建议。本实验室在日常实践工作中，针对水质中高锰酸盐指数的测定方法积累了大量的实际经验，对于方法检测范围、标准溶液的配制及标定以及结果计算等方面有了深刻的认识，结合国际标准ISO 8467-1993，对该标准进行修订。 五、相关问题说明 5.1 概述 本标准采用容量法，对地表水、水源水以及饮用水样品中的高锰酸盐指数监测分析。内容包括采样、样品保存、样品处理、样品滴定和结果计算以及质量控制等详细内容。 标准介绍了实验装置、试验用试剂和溶液、试验用各种器具的情况，介绍了具体的样品保存、处理步骤、分析测定程序以及结果计算公式，并就质量控制和质量保证方面的内容做了详细的注释说明，对分析过程中每个可能对测定结果产生影响的因素规定了严格操作步骤，确保水质中高锰酸盐指数测定结果的准确可靠。 5.2 关于标准内容的说明 5.2.1 关于样品的采集与保存 不论样品在分析前是否贮存，在现场采样后如果没有加入硫酸，实验室在收到样品 ,2之间。 样后应立即向每升样品中加入5ml硫酸(1+3)，使样品的pH值保持在1品应尽快分析，最迟不得晚于采样后2天，如果保存时间超过6h，应将样品在0?,?暗处存放。 5 在移取样品进行分析时，应摇动贮存瓶，使瓶中组分充分均匀，确保分析样品具有代表性。 本次标准修订结合标准浓度表达方式的改变而将样品体积从100ml改变为50ml。 5.2.2 关于标准溶液浓度值和单位 ? 根据《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)标准可知，高锰酸钾标 准储备溶液浓度是按照(1/5KMnO4)计算，约为0.100mol/L，草酸钠标准储备溶 液浓度是按照(1/2Na2C2O4)计算，为0.100mol/L，虽然其表示方法为摩尔浓度 但实际上其代表的是在反应中高锰酸钾和草酸钠的当量浓度。这与国际标准ISO 8467-1993中使用的摩尔浓度就出现了倍数的差别(但两者在配制过程中标准物 质的称量和定容是一致的)。本次修订建议将现行标准中当量浓度改变为摩尔浓 度表示，由此标准储备液的浓度就分别变为:草酸钠标准储备溶液的浓度为 0.0500mol/L，高锰酸钾标准储备溶液的浓度约为0.0200mol/L，与国际标准ISO 8467-1993中的标准溶液浓度一致。 ? 根据资料和文献调研，高锰酸钾标准溶液浓度的高低对空白值及样品值的测 定结果影响较大，当高锰酸钾标准溶液浓度偏高时，空白试验消耗的高锰酸钾的 体积偏低，样品试验所消耗的高锰酸钾的体积也偏低，从而样品测定值偏低。当 高锰酸钾标准溶液浓度偏低时，滴定用量增大，样品温度下降幅度大，反应速度 减慢，从而使样品测定结果偏高。因此理论上配制的标准溶液应最大可能的准确。但是按照现行标准中高锰酸钾标准溶液的配制方法，高锰酸钾加热溶解后没有定容也没有进行浓度标定，很容易造成浓度偏高，在测定中容易带来误差。为确保配制的溶液浓度更接近于理论值，本此标准修订建议在高锰酸钾贮备溶液配制后、在滴定溶液稀释使用前，应先对高锰酸钾标准贮备液的浓度进行标定(草酸钠标定法)，确定贮备液的准确浓度值以后，再按比例稀释成滴定浓度0.0020mol/L)，从而可得到准确的高锰酸钾标准滴定溶液，避免因标准溶液浓度偏差带来的测定结果误差。 5.2.3 关于检测范围及检出限 在现行的《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)标准中,检测范围为0.5mg/L,4.5mg/L;而在国际标准ISO 8467-1993中，高锰酸盐指数检测范围为0.5mg/L,10.0mg/L，比我国测定方法的检测范围大一倍。本实验室在标准修订过程中，进行了检测范围试验，采用国家标准物质(GBW(E)080274，高锰酸盐指数含量为228mg/L)稀释配制了三个不同浓度的溶液:0.5mg/L、4.0mg/L、10.0mg/L,进行检测范围的测定试验。 对上述三个样品采用我国现行标准测定时，高锰酸盐指数为10.0mg/L的样品，在加热过程高锰酸钾溶液的红色退去，表明样品中的可氧化性物质超过了现行方法规定的含量，需要稀释后才能测定。 我们采用本次修订的标准溶液浓度以及样品取样体积后，高锰酸盐指数为10.0mg/L的样品在加热过程试样保持红色，测定结果也在误差允许范围之内，说明修订后的标准方法经过改变标准溶液浓度表示方法和取样体积，其方法检测范 围可从0.5mg/L,4.5mg/L扩大为0.5mg/L,10.0mg/L。 测定结果详见表1。 表1 方法检测范围测定 标准 溶液 mg/L) ( 稀释配制高 锰酸盐指数 的理论值 (mg/L) 测定值(mg/L) 平均值 (mg/L) 标准 偏差 相对 标准 偏差% 0.5 0.52 0.53 0.54 0.53 0.51 0.53 0.011 2.08 葡萄糖 (228) 10.0 10.21 10.2010.1910.2010.19 10.20 0.025 0.24 5.2.4 关于样品加热处理 ? 样品加热方式 综合查阅的文献报道关于样品的加热方式，一般有两种方式，即国标中采用的 水浴加热以及分析工作者提出的电热板直火加热方式。水浴加热具有温度低、 加热均匀但时间较长的特点，属于国家标准规定的加热方式。在实际操作中， 有的分析工作者尝试使用电热板直火加热处理样品，可以节约时间和能源。但电热板直火加热存在温度高、加热不均匀的缺点。根据文献以及本实验室的实践经验，认为电热板直火加热虽然能缩短加热时间，但由于直火加热容易使受热试样受热不均，试样氧化反应不完全，会使测定结果偏低;同时在相同时间内，不同电炉对所加热试样的加热程度不同，平行样之间的误差较大，因此认为高锰酸盐指数样品处理中的加热方式仍以水浴加热更科学。 ? 样品加热温度 由于高锰酸盐指数是一个条件性的相对指标，因此根据国际标准ISO 8467-1993 以及我国现行 GB 11892-89中规定的加热方式为沸水浴，温度为96?,98?。 ? 样品加热时间 国际标准ISO 8467-1993中规定的样品加热时间共计20min，我国现行标准GB 11892-89中规定的加热时间为30min。 加热时间对于试样中的氧化过程至关重要，如果时间短，氧化率过低使测定结果偏低，而时间增长，氧化率过高又会使测定结果偏高，因此在高锰酸盐指数的实际测定过程中，样品加热时间应严格按照国标中规定的加热时间30min?2min操作。 5.2.5 关于滴定过程 滴定过程需要控制的是试样的温度、滴定速度和时间以及终点观察。 ? 滴定过程的试样温度 大量文献资料和本实验室的实际操作经验表明，在酸性条件下，高锰酸钾与草酸钠的反应温度应保持在60?,80?之间。如果温度过低，锰酸钾与草酸钠的反应不充分，使结果偏低;但如果温度过高(如高于90?)，则会使加入的草酸钠标准发生分解，也造成结果偏低。因此滴定过程必须保持试样温度在60?, 80?之间。 ? 滴定速度和时间 在对样品进行滴定时，开始速度不易过快，否则高锰酸钾溶液会发生部分分解，影响结果的准确度。在整个滴定过程中，溶液应成珠串状往下滴，而不能成直 -慢的滴定速度。 滴定时间应在2min内完成，线状，整个滴定过程应采取慢-快 时间过长会引起试样温度下降，使测定结果偏高。 ? 终点观察 11 当滴定反应进行到终点时，稍过量的MnO4就可使水样呈现淡淡的粉红色，但由于颜色很淡，难以准确判断，很容易将高锰酸钾滴加过量，导致测定结果偏高。因此，根据本实验室的实际操作经验，在滴定时在锥形瓶置于白纸上或置于自制的带有凹槽的泡沫板中，更容易观察到滴定结果。滴定终点应为粉红色，并保持30s不褪色。 5.2.6 关于结果计算 我国现行 GB 11892-89中的结果计算分样品直接测定和稀释后测定两个公式，其中在样品直接测定中没有考虑空白溶液的影响因素，仅在样品需稀释后测定计算公式中扣除了空白值。 从众多分析实验室的实际经验可知，空白值的高低对于测定结果的准确性至关重要，对于高锰酸盐指数的测定尤其重要。因为该测定方法中的-实验用水均要求使用无还原性物质的重蒸水，说明实验用水对于测定结果有明显影响。 参考ISO 8467-1993中的计算公式可知，样品高锰酸盐指数的计算结果都是在减去空白试验所消耗的标准体积之后的计算结果。根据大量文献调研和实际操作经验，本次标准修订建议将现行标准中的计算公式简化， 并增加空白值对测定结果的影响程度，而且对于稀释或直接测定均采用一种计算方式，因此更科学、更简便实用。 高锰酸盐指数(IMn)以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2，mg/L)，按式?计算(无论样品是否稀释，高锰酸盐指数均可按下式计算): () V cKVV I mn 100016 201 ×××? = „„„„„„„„„„„„„(1) 式中: V1— 滴定样品消耗的高锰酸钾溶液体积，ml 12 V0— 空白试验消耗的高锰酸钾溶液体积，ml V— 样品体积，ml; K— 高锰酸钾溶液的校正系数; c2 — 草酸钠标准溶液的浓度，mol/L; 16 — 氧原子摩尔质量，g/mol; 1000 —氧原子摩尔质量g转换为mg的变换系数。 式(1)中K值的计算可用式(2)计算: 2 . V k= „„„„„„„„„„„„„„„„„(2) 式中: 10.0 — 加入草酸钠标准溶液的体积，ml; V2 — 标定时消耗的高锰酸钾溶液的体积，ml。 5.2.7 关于方法测定精密度 本实验室采用购买的标准物质GBW(E)080274(高锰酸盐指标称值为 228mg/L)，按照本次修订的样品处理、溶液配制以及标定、测定方法 以及 结果计算，在本实验室内由五名具有资质的分析人员分别进行测定， 计算 其测定精密度。具体试验结果见表2。 表2 精密度测定结果 标准溶液 (mg/L) 稀释配制高锰 酸盐指数的理 论值(mg/L) 测定值(mg/L) 平均值 (mg/L) 标准 偏差 相对标 准偏差 % 0.5 0.52 0.53 0.54 0.53 0.51 0.53 0.011 2.08 4.0 4.28 4.19 4.18 4.25 4.26 4.23 0.044 1.04 葡萄糖 (228) 10.0 10.21 10.1610.1910.1810.20 10.15 0.025 0.24 注:试验及稀释用水为无还原性物质的重蒸水。 13 由表2的测定结果可知,本实验室内五名分析人员的测定结果精密度的 相对标准偏差在0.24%,2.08%之间，说明该修订标准的测定精密度较好。 5.2.8 关于方法测定准确度 将国家标准物质的葡萄糖标准溶液GBW(E)080274(其高锰酸盐指数标称值为228mg/L)稀释成高锰酸盐指数含量为4.0mg/L的试样，718所饮用水中高锰酸盐指数含量为1.3mg/L，按照本次修订后的方法进行测定，结果见表3。从表3的计算结果可知，该测定方法的准确度的加标回收率为106%。 表3 准确度测定结果 样品 名称 溶液的高锰 酸盐指数含 量(mg/L) 测定值(mg/L) 平均值 (mg/L) 误差 (mg/L) 相对 误差 (%) 加标 回收 率 (%) 葡萄糖 4.0(标准) 自来水 1.3 5.54 5.48 5.61 5.555.53 5.54 +0.24 4.53 106 注:稀释用水为无还原性物质的重蒸水。 六、与国外标准的对比 6.1 国际标准 根据文献和资料调研，国际标准在1993年已经对ISO 8467-1986《水质 高锰酸盐指 数的测定》方法进行了修订，修订的主要内容包括为: ? 规范表述方式。比如将150,200mm修正为150mm,200mm等在表达 方式或描述上不符合现行国际规范要求的条款。 ? 修订检测范围。原标准的检测范围为2.5mg/L,10.0mg/L，修订后的方法检测范围为0.5mg/L,10.0mg/L，扩大了检测方法的下限。国际标准修订后的检测下限与我国现行标准的检测下限一致。 ? 修订了结果计算公式。原标准计算公式较为简单，在规定条件下仅考虑三个滴定消耗体积数，而未考虑样品体积以及标准溶液的加入体积等因素。修订后的标准则考虑因素更加全面，对于分析操作者工作者来说更便于实际操作。 6.2 本次修订标准 根据国际标准的修订内容以及我国现行标准《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)的内容，并结合多年来分析工作者对该方法应用中的实际经验，本方法修订的主要内容包括: ? 修订原有标准中表述不清以及书写不符合规范要求的内容。如实验用水，在原标准中没有明确说明所有试剂和溶液配制需使用无还原性物质的重蒸水。修订了原有标准中书写不符合之处，如温度90,95?应表示90?,95?等。 ? 修订高锰酸钾标准溶液的浓度配制及标定控制。由于高锰酸钾溶液浓度的高低明显影响到方法测定结果的准确性，而原有标准对于高锰酸钾标准溶液的浓度没有规定其控制方法，由此配制的标准溶液很难控制其浓度能落在要求的范围之内，对测定结果会带来较大的影响。本次修订明确规定了高锰酸钾溶液浓度的标定方法。 ? 修订完善计算公式。原标准的计算公式分为直接测定和稀释后测定两种，而且在直接测定的计算公式中没有考虑空白的影响。为完善方法计算的科学性和准确性，也为了便于分析工作者的实际操作，本次修订将计算公式合二为一，同时考虑空白 影响因素。在本实验室的试验验证过程中，对于每一次的测定均采取了两种计算公式进行计算，发现修订后的公式更准确简便。 ? 检测范围问题。经过修订标准溶液浓度以及取样体积，本次标准修订后检测范围改为0.5mg/L,10.0mg/L，与国际标准的检测范围一致。 ? 增加了部分条款。本次修订根据国际标准的变化以及目前我国环保标准的编写格式，增加了一些条款说明，如增加了“前言”、“规范性引用文件”、“干扰及消除”等内容，以符合我国环保标准在发展中不断完善、更科学合理、与国际接轨的新要求。 综上所述，本次标准修订后，在标准内容表述、标准溶液浓度表示方式以及结果计算等方面与国际标准相比，其符合性加强了。对于分析工作者来讲，修订后的标准更加科学合理、结果计算更为简便。 参考文献: 1、ISO 8467-1993《水质 高锰酸盐指数的测定》 2、《水质分析国家标准汇编》。 3、《水和废水监测分析方法》(第四版)。 4、谈高锰酸盐指数的计算，常艳娥，王玉财，环境保护科学，Vol29 No.120 Del.2003， P41-43。 5、测试条件对高锰酸盐指数测定结果的影响，卡林，朱伊君，王芹等，黑龙江环境 通报，Vol.25 No.3 Del.2001， P71-72。 6、高锰酸盐指数测定中有关问题的探讨，宋晓菲，穆秀云，吉林化工学院学报，Vol.23 No.3 Del.2006， P25-27.