超细二硼化锆和碳化锆陶瓷粉末制备研究（可编辑）

超细二硼化锆和碳化锆陶瓷粉末制备研究（可编辑） 武汉理工大学 硕士学位论文 超细二硼化锆和碳化锆陶瓷粉末的制备研究 姓名:孙歌 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:王皓 20090501武汉理工大学硕士毕业论文 摘要 锆的非氧化物陶瓷具有高熔点、高强度、高硬度、导热导电性好、良好的 中子控制能力等特点,因而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料以及核 控制材料等领域中得到了较好的应用。 本论文采用.,.两种体系,利用湿化学法制备前躯体结合快速 合成技术制备了纯度高、粒度细小均匀二硼化锆和碳化锆陶瓷粉末,论文对前 躯体合成条件、快速合成技术工艺进行了研究,讨论了快速合成法的合成机 制。 分别以胶体悬浮法和悬浮沉淀法制备了合成硼化锆粉末的前躯 体。研究表 明采用悬浮沉淀法,沉淀剂浓度及其滴加速度对前躯体的制备均有很大影响。 在胶体悬浮法中,首先采用细化硼粉,并考察了硼粉在溶液中的分散 行为,得到了较适宜的分散条件,在此基础上研究了氧化锆一硼粉胶体的合成工 艺。采用胶体悬浮法制备了碳化锆前躯体,并研究了前躯体热处理工艺。 本文首次采用氯氧化锆、硼粉和蔗糖等为原料结合快速合成技术获得了纯 度高、粒度细小均匀的硼化锆、碳化锆粉末。通过研究两种前躯体的差热分析 结果,发现与热力学计算的结果基本吻合。 快速合成技术降低了硼化锆粉末的合成温度,通过对其合成气氛研究,在 合成过程中可能出现低价硼氧化合物,解释了硼源不足原因。通过对合成工艺 条件的探讨确定了硼化锆粉末的合成工艺为:沉淀法锆硼元素摩尔比为:, 溶胶凝胶法的锆硼元素摩尔比为:.,合成温度为?,保温时间为, 氩气气氛压力为.,升温速率为?/。两种前躯体合成的产物的物 相 均为单相二硼化锆,合成的粉末粒度细小均匀、比表面积大。采用沉淀法制备 的前躯体合成二硼化锆粉末的平均粒径为左右,采用溶胶凝胶法制备的 前躯体合成二硼化锆粉末的平均粒径为左右。 通过对合成工艺条件的探讨确定了碳化锆粉末的合成工艺为:锆碳元素摩 尔比为:.,合成温度为?,保温时间为,氩气气氛压力为 .,升温速率为?/。通过此法合成的产物物相为单相碳化锆,合成 的粉末粒度细小均匀、比表面积大。平均粒径为左右。 关键词:二硼化锆;碳化锆;超细粉体;,湿化学法;快速合成技术武汉理工大学硕士毕业论文,, 曲? ,,曲 ,,曲,?.一 一. . .? , .~ . , ,...?. , . . .? . :, ., :, , . /. 曲 . ?武汉理工大学硕士毕业论文::., 。, , 。/.., . . :,, , , , 独创性声明 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地 方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名:??日期: 学位论文使用 授权书 网站备案授权书下载肖像授权书文档下载肖像授权书下载歌曲授权书模板下载销售授权书免费下载 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定, 即:学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学 位论文的全部 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学 认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文,并向社 会公众提供信息服务。 保密的论文在解密后应遵守此规定 研究生签名: 导师签名: 日期武汉理工大学硕士毕业论文 第章绪论 .锆的非氧化物陶瓷 材料科学的发展日新月异,新材料层出不穷。从早期的青铜器、铁器,到 现在的金属、高分子材料以及先进陶瓷材料,材料的发展无不起着改变时代的 作用。随着社会生产力的迅速发展,各行各业日新月异,对材料的要求也逐步 提高。先进陶瓷材料是继金属材料、高分子材料之后出现的第三大类材料【】。 陶瓷材料一般具有弹性模量大、极不容易变形、热稳定性好、高 温耐氧化能力 强,以及重量轻、耐磨、耐腐蚀等优点,因此深受人们的青睐。先进陶瓷相通 常是由高熔点氧化物陶瓷如、、、等和非氧化物陶瓷 例如:碳化物如、、等、硼化物如、、等、 氮化物如、、、等组成【】。 近年来,锆的非氧化物陶瓷因具有独特的物理和化学性能而被认为是一类 新型的先进材料。由于其良好的性能广泛应用于摩擦部件、截止阀及其它于强 腐蚀作用条件下使用的部件,加工碳素热处理钢和硬化钢、铸铁及硅铝合金用 的切削工具【】、电子电工制品、在高温环境使用的结构制品内燃机和燃气轮机 部件、特种耐火材料等【】。目前,德国、日本、俄罗斯、英国、美国、乌克兰 等【】国家在这类材料的基础研究和技术研究领域中占有领先位置。 ..二硼化锆 硼化锆是硼化物材料中比较常见的一种,也是近几年来非氧化物陶瓷材料 的研究热点。因其具有熔点和硬度高、导电导热性好、良好的中 子控制能力等 特点而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料、电极材料以及核控制材料 等领域中得到日益广泛的应用。随着新一轮超高温材料研究热渐渐兴起,人们 不断拓宽对其研究,将使其得到更广泛的应用。 .二硼化锆的性质 图【】为硼.锆体系二元相图,如图中所示:在硼.锆系统中存在三种组成 的硼化锆:即一硼化锆、二硼化锆、十二硼化锆压,武汉理工大学硕士毕业论文 其中在很宽的温度范围内是稳定的,工业生产中制得的硼化锆多是以 为主要成分‘。 . ? ‘ : .一 ‘ ‘ 厶 ? 卜 图.硼一锆体系相图? .?是六方晶系结构的准金属化合物,图.是的晶体结构示意 图。二硼化锆是间隙相共价键化合物,硼的电离势较低,硼在同电子层高度 末饱和的金属锆形成化合物时,电子向金属的原子骨架靠拢,形成类似金属间 化合物的金属相。可形成多种复杂的共价键。一离子外层共有个电子,每个 一与另外三个一以共价键相连接,形成六方形的平面网络结构;多余的一个 电子则形成空间的离域大?键结钩。晶体结构中硼原子面和锆原子面交替出现 构成二维网状结构,这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆外层电子构造 决定了具有良好的导电性和金属光泽。一离子和离子由于静电作用, 形成了离子键。离域大【键中游离态的电子由于可迁移性决定具有良好的导 电性和导热性,而硼原子面和锆原子面之间的离子键以及.共价键的强 键性决定了这种材料的高硬度和稳定性。因此,具有高熔点、高 硬度、高 稳定性、良好的导电、导热性和高的抗腐蚀性等特点,其基本性 质【】见表.: 武汉理工大学硕士毕业论文 图. 结构示意图一表卜 基本性质表 一 晶体结构 六方 点阵常数 .,. 查鏖丝里: 曼:璺 . 形成热/ 热容?/. 熔点? . 热膨胀系数?一 . 热导率?/. 鱼堕塑鏖丕塑坠: :鱼 . 显微硬度 . 弹性模量 . 抗压强度 ? 洛氏硬度 抗弯强度 抗氧化性 。空气中增重 /???面弋乏丽丽耐熔融金属腐蚀 .二硼化锆的应用现状 国内对的应用研究开展主要在年代和年代。年代初期为满足我 国核工业和火箭技术的需要进行过的研究,到年代在复合材料、高温 热电偶保护套管、冶金金属的坩埚等耐火材料以及复相陶瓷等材料中都得到了武汉理工大学硕士毕业论文 应用【】。国外对的研究开展得比较早而且比较深入,除了以上方面的应用 研究之外,还在耐磨耐腐蚀抗氧化涂层、热中予堆核燃料的控制材料、包裹材 料等应用开展了大量研究。近年来二硼化锆主要应用于以下的几 个领域。 复合材料 由于具有优良特性,可以作为很好的基体材料,但是它难以烧结 而且 易于氧化,因此可以通过引入其它相如、、、及某些金属来弥 补高温抗氧化性能不好、强度不高的缺点。等【】在中加入 少量颗粒,采用热压烧结法在烧结温度为。时制备出了一复合材 料,其相对密度大于%,弯曲强度达到? ,硬度为 .:.,极大提高了材料的强度。李金平等将晶须加入基体 热压烧结制备了相对密度为.%,断裂韧性为..的复合材料。 将适量的雨作为弥散相引入基体中,利用相变效应,可有效提高 陶 瓷的强度和韧性【 。赵宏等研究了加入的相变对陶瓷增强和增韧的效 应,提出当/含量为%时,强度可提高%左右,断裂韧性可提高% 左右【 。将、、混合,并加入聚醇作为结合剂,用液相 浸透反应法制备出//致密材料?×下真空炉里烧成,制品 性能为:断裂韧性为。.眦,抗折性能为,并发现呈长方形状的 晶粒尺寸随的增加而略有减小,可见加入可以提高制品的机械 性能,尤其是硬度和强度。 也可以作为第二相引入到陶瓷基体中产生弥散强化和韧化的作 用,以 提高复合材料的强度、韧性、导电性等,在高温结构陶瓷领域已引起人们的重 视。目前研究较多的有.、一、.、一等体 系复合陶瓷。 江东亮等【 】在陶瓷中引入第二相粒子制备了/复相陶瓷,并 对其强度、韧性和氧化行为开展了研究,结果表明,/复相陶瓷断裂韧 性比热压提高%左右,达到..,弯曲强度达到,但是因 为其在。时氧化加速进行,所以安全使用应低于?。陈昌明等用电 子束悬浮区熔法对.共晶进行了定向凝固,成功制备了一自生 复合材料,发现由于适量的添加可进一步提高电子发射特性,发射电流有 较大提高,逸出功也匕低。该复合材料由于具有良好的发射性能,很好的 高温性能和常温性能,可望作为涡轮叶片用材料,具有广泛的应用前景。高瑞 武汉理工大学硕士毕业论文 兰等【】采用碳热还原法合成了不同含量的一复合粉末并通过热压烧 结法制备了相应的复合材料,其性能测试结果表明随着含量的增加,一 复合材料的硬度和弯曲强度均随之增大,而断裂韧性则先增后减,在 质量分数为%时,其断裂韧性达最大值。陈德平等【对/ %复合材料烧结做了研究,发现在基质中引入,由于颗 粒的弥散强化作用,提高了材料的抗弯强度,但同时降低了材料的相对密度, 不利于材料的致密化烧结。等在以上通过对和的粉 末混合物热处理得到了银色外观的/复合材料,对其微观状态分析发现 颗粒均匀分散于中,得到的材料是直径为一的球形颗粒。这种 材料同时具有碳的轻质、良好高温性能和陶瓷的高强性能,扩大了其应用范 围。.和.用等热/等压化学气相渗透的方法把原位合成的渗 入到纤维中形成均质的/复合材料。 利用无压烧结制得含 %的复合材料,发现的添加不仅可以提高舢机械强度,而 且还可能促进其烧结。的添加对舢烧结性能的影响分两个阶段,当 ?时,的存在阻碍了~的致密化过程,而在?时,由于硼 酸铝液相的生成,使致密化进程大大提高。 耐火材料 是优良的特种耐火材料,可用作高温热电偶保护套管、冶金金属的坩 埚、铸模等。将添加到?、.耐火材料中或者直接以为骨 料、细粉制成耐火砖和浇注料,都具有非常好的抗氧化性能及耐火性能。其抗 氧化机理可分析为:中温氧化生成的分别在?、.中形成 ?、.熔融相,从而对耐火砖起到保护作用。无论是水口还是 砖、浇注料,若同时添力与金属,制品的性能如抗氧化性、抗侵蚀性和抗 热震性都将大大提耐?。 浸入式水口 现行的浸入式水口用渣线材质为.,较以往的材料在抗钢水侵蚀、抗 剥落等方面都有很大提高,但仍存在一定量的氧化铝堆积、较强的侵蚀等问 题,.等【】利用材质的抗钢水侵蚀强、高温性能好等优点研制的 .质水口保护环具有高耐蚀性和良好的耐剥落性能,有利于水口寿命的提 高。 热电偶、等离子加工用电极材料 武汉理工大学硕士毕业论文 因为电阻率很低,导电机制为电子传导,适用于触点材料和电极 材 料,可应用在金属热电偶的电极和高温发热元件中。冯大淦【】用和石墨做 原料制成的套管式热电偶具有比常用的金属热电偶和辐射温度计更优良的抗熔 融金属的侵蚀、抗活性气体腐蚀等性能。经实验室证明可在??范围 内置于氧化气氛中工作,在新日铁连铸设备中可连续测温达以上,是一种 很好的热电偶材料。 热等离子加工技术在材料制备、加工、成形中有着广泛的应用,但是其电 极的高磨损、频繁更换使连续作业受到限制,传统极、极己不能满足更高 的要求。.等结合的高硬度、高熔点及的低熔点、高导 热的优点,采用热压、液相浸透的方法制备了.电极材料,通过 电流放电加工法进行性能测试,发现它具有极高的切割率及极低的磨 损率,预计在此领域可得到很好的应用。 耐腐蚀耐磨涂层、元件以及切削工具等多种材料 由于硬度极高,因此是很好的耐磨材料和耐磨涂层材料,在刀具和切 削工具中有较好的应用。而且具有很好的耐腐蚀性能,国外对抗腐 蚀、抗氧化薄膜研究很深入和透彻,而且应用也较多。采用作为垃圾熔融 炉的内衬,将熔炉温度加热到?保温,重复次实验,得到内衬侵蚀厚 度为.,侵蚀速率约为./,其抗侵蚀性能优于其它防腐内衬【。 综上所述,陶瓷及其复合陶瓷综合性能优异,越来越得到人们的重 视,但由于很难烧结,为提高烧结性能,必须获得高纯超细的粉末。超新 粉末性能优越,但目前成本很高,工艺难度较大,因此探索超细粉末的制 备技术日益受到重视,且具有极大的开发价值和应用前景。 .粉末的制备工艺 制备粉末的方法主要有:直接合成法、碳或碳化硼还原法、电解含锆 金属氧化物和的熔融盐法、自蔓延高温合成法、气相法、机械化学法。 直接合成法:和在惰性气体或真空中高温反应直接合成,反应式 为: . 该方法合成粉末纯度高,合成条件比较简单。但原料比较昂贵,合成的 粉末粒度粗大,活性低,不利于粉末的烧结以及后加工处理。 武汉理工大学硕士毕业论文 碳或碳化硼还原法:金属或其氧化物、氢化物与在高温炉中 长时间反应生成: ? 】等利用碳热还原法对帕.?体系进行研究,发现反应在 低温阶段左右按照硼化反应进行,: ./// . 在高温阶段。按碳化反应进行。 在这个反应体系中,由于中间产物汽化,在反应前需加入过量以 弥补的损失而得到高纯的粉末。如果合成温度越高,保温时间越长,和 的含量都会降低,但是合成粉末的粒度会长大。因此选择合适的合成温度 如?左右和保温时间左右对制各高纯超细的粉末来说很重 要。工业上大量合成的方法主要是用还原硼化的方法,还原剂可用 或,在碳管炉中固相反应合成。由于不易挥发,可以正确配方,工 艺稳定,出料率也高,所以多用它作还原剂,其反应式为:? 加入的目的是降低产物的碳化物含量。该方法原料比较容易获得,成本 低,工艺比较简单,适宜于粉末的大批量生产。其不足之处是反应过程慢,时 间长,反应需要在高温条件下进行,所以能耗很大,不利于节约能量。而且此 固相反应过程缓慢,反应进行得不完全,转化率不是很高,比较容易残留较多 的杂质,副产品成分复杂。另外反应时间长,产物颗粒粗大,活性不高,不利 于后加工处理。 电解含锆金属氧化物和的熔融盐浴法:加热和的混和 物至熔融状态,用惰性电极电解,经过后处理便可得到粉末。电解法比较 适合工业化大量生产,但是其缺点是比较容易引入杂质,产物纯度不高;高温 下极易汽化;更因为两者熔解都需要较高的温度,所以会消耗大量的能 量,还要防止在此过程中发生烧结。 自蔓延高温合成法:该方法利用原料化学反应放出来的热量 来进行材料合成与制备。..等利用和元素合成的方法制备 了粉末,方舟等【】也用该方法合成了纯度为.%的粉末。该方法 的 产物纯度很高,反应很剧烈,但是颗粒比较粗大,不利于烧结,以锆粉 武汉理工大学硕士毕业论文 、硼酐、镁粉为原料,利用反应 . 。杨振国【】等 ,合成了粉末,纯度为.%,平均粒径 人以二氧化锆、硼酐、铝粉为原料,利用反应: ? 获得了与灿复合粉末,由于舢很难去除,不能获得纯净的粉 末。此方法过程简单,速度快,时间很短,能耗极小,合成粉末活性高,利于 烧结和后加工。但是由于其反应速度太快,反应不易进行完全,杂质比较多, 而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制也是其不足。 其它方法:近些年来也发展了一些粉末的新型制备方法。. 等以高纯%,尺寸约为,和非晶%,尺寸约为.. .细粉为原料通过球磨机械合金化,然后加热至?,得到了硼化锆 粉末,该反应式为: .机械球磨法通过改变粉末粒度大小,提高粉末表面能,增加晶格不完整 性,从而使反应温度大大降低,并且能改善生成粉末的成形性和烧结性能。 通过比较二硼化锆陶瓷粉末的几种主要制备方法,可以发现现有的陶 瓷粉末合成方法在不同程度上存在合成效率低、能耗、时耗大等缺点,合成 的陶瓷粉末往往颗粒粗大、活性低或杂质含量高且难以去除。因此,开 发一种陶瓷粉末的快速制备新方法并合成出高纯、超细的二硼化锆陶瓷 粉末对于推动陶瓷研究与应用具有重要的意义。 ..碳化锆 碳化锆是碳化物材料中比较常见的一种物质,也是近几年来非氧化物陶瓷 材料的研究热点。是高级耐火材料的添加剂,是生产原子能级海绵锆的原 料,由于其高温强度和硬度高、热中子吸收截面小、耐辐射性能好,被作为包 覆核燃料颗粒阻挡层的新材料。陶瓷属于超硬材料,化学稳定性好,具有 良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能,是良好的高温结构材料,超硬工具材料和 表面保护材料,同时它还具有优良的导热性,在切削刀具材料、装 甲材料、堆 焊耐磨焊条等方向具有潜在的应用价值【。 图.为碳.锆体系二元相图,如图中所示:在碳.锆系统中存在很宽 范围的 非化学计量现象。碳化锆实为一种非化学计量化合物。 武汉理工大学硕士毕业论文图?碳.锆体系相图 . .碳化锆的性质 是过渡族元素和形成的一种非化学计量的碳化物,即. ??,它具有型的面心立方晶格,其晶格常数为.。晶体结 构如图?所示。碳化锆性质‘见表.: ? 图卜 的晶体结构 武汉理工大学硕士毕业论文 表 基本性质表 ? 晶体结构 面心立方 . 点阵常数 . 密度/ 形成热/ 一. 热容?/.. 熔点? . 热膨胀系数 俘获面积,??菩毫蓦害嘉争 . 衰减能 . 压碎强度/ ~ 莫氏硬度 .碳化锆的应用现状 新型保温调温纺织品 碳化锆具有高效吸收可见光,反射红外线的特性,当它吸收占太 阳光中 %的“以下的短波长能源后,通过热转换可将能源储存在材料中, 它还具 有反射超过“红外线波长的特性。而人体产生的红外线波长约. 左右,不 会向外散发。目前其产品被应用于新型保温调温纺织品中。 硬质合金 碳化锆其优异的特点使其在硬质合金上有很大的应用空间。朱泽华‘采用 碳化锆替代价格昂贵的碳化钽制造切削刀具材料,得到了与碳化钽切削刀具相 近的硬度。 包覆核燃料颗粒阻挡层材料 碳化锆由于高温强度和硬度高,热中子吸收截面小,耐辐射性能好,被作 为包覆核燃料颗粒阻挡层的新材料。清华大学的刘超【采用化学气相沉积法制 备出满足各方面性能要求的碳化锆涂层,其性能优于传统的碳化硅涂层。 和【】通过研究发现碳化锆包覆核燃料颗粒的压碎强度和耐高温等 性能较碳化硅有明显提高。..】通过研究疋一在温度为 ?,中子剂量为×/的辐照条件下的变化,发现抵抗化学侵蚀能力 强,辐照下有很好的机械稳定性。通过研究辐照后的疋.包覆 武汉理工大学硕士毕业论文 燃料颗粒在温度和对裂变产物的阻挡能力发现涂层涂层具 有更好的阻挡裂变产物的能力。 碳化锆具有优良的物理和化学性质,尤其是在包覆燃料颗粒阻挡 层中有着 优异于其它材料的性能。但是要把碳化锆应用于相应的工业生产中,其关键是 如何提高碳化锆粉末的质量,如何获得粒径小、分布均匀,比表面积大、高表 面活性的碳化锆粉末。 .碳化锆粉末的制备方法 直接合成法:和在惰性气体或真空中高温反应直接合成, ?? 该方法合成粉末纯度高,合成条件比较简单。但原料锆粉比较昂贵,合成 的粉末粒度粗大,活性低,不利于粉末的烧结以及后加工处理,同时需要 高温环境,能耗高,难以实现工业化生产。 碳热还原法:工业上大量合成碳化锆采用的方法是利用炭黑还原氧 化锆法,此方法所用原料粉比较廉价,但原料粉混合均匀度较低,造成合成粉 末纯度不高‘。张玉驰【用石油焦粉作为碳源,采用锆英石作为锆源,制备碳 化锆,并优化了冶炼碳化锆的技术参数,. 采用将?为锆源和酚醛树脂为碳源,在一定条件 下形成二元溶胶,然后将凝胶在?真空条件下热处理得到了较纯的碳化 锆。 】以酚醛树脂为碳源,采用乙酰基丙酮酸锆为锆源,制备了 二元溶胶,最后将先驱体在??氩气气氛下热处理,得到疋纤维。 低温合成法: ?以、和原料在较低的 温度下合成了碳化锆粉末,粉末粒径细小,分布均匀,但其影响因素过多,且 纯度不高。 机械合金法: .【】等人将粉与粉直接混合在氩气气 氛下球磨一定时间,研究不同球磨时间下产物物相、形貌与粒径。球磨后 产物为。将其用热压烧结,研究了烧结温度与产物致密度、粒径的关 系。并得到致密度较高的块体。此法工艺简单,得到粉末较细,但球磨时 间较长,容易引入杂质,且过程较为危险。 在以上论述的几种主要制备方法中,各有优缺点。基本存在原材料昂贵、 或反应过程慢、时间长、能耗大、不利于节约能量等缺点。近几 年来,由于碳武汉理工大学硕士毕业论文 化锆其优良的耐辐射性能,掀起新一轮的研究热。采用价格低廉原料,提高其 产率,控制其合成粉末粒径大小等,是该种材料新的研究热点。 .湿化学法制备超细陶瓷粉体前躯体 目前,陶瓷粉体制备方法有两种:即固相反应法和湿化学法。固相反应法 是一种合成陶瓷粉体的传统方法。这种方法合成的粉料纯度稍低但工艺成本 低,加之经过多年的实践,其工艺过程不断完善,在混磨设备、喷雾造粒代替 手工造粒等方面有了很大改进。目前国内外工业生产上大多采用这种方法,但 是因为固相反应法不易保证成分准确均匀,而且机械球磨不可能获得粒度分布 均匀的粉料,还带来研磨介质的污染问题,因此该法无法从根本上提高陶瓷材 料性能。 八十年代以来,随着对固体材料结构和性能关系研究的深入,材料科学家 认识到在材料的合成制备上,必须从最初的源物质进行严格的控制。即通过化 学手段来控制和剪裁固体材料的组成、结构和性能,提出了好陶瓷来自化学的 观点。改变过去的固相反应工艺中既不注意控制源物质的化学组成和结构,也 不注意控制其尺寸和形貌的状况,建立起超结构处理工艺。同时,发展了许多 湿化学方法,即在原子/分子水平上混合各组分金属离子的湿化学法合成超细陶 瓷粉体的方法。湿化学法合成的准纳米粉体,化学均匀性高,粒径小,比表面 大大增加,活性增强,有利于降低材料的烧结温度及制备性能优良陶瓷块体, 是一类先进的粉体合成方法】。 从材料系列角度看,无论是无机非金属材料,还是金属及金属.非金属功能 材料,湿化学合成都引起了人们的广泛关注,发展很快,它通过液相合成粉 料,由于组分充分分散在液相中,各组分的含量可以精确控制,并可实现原子/ 分子水平上的均匀混合,通过工艺条件的正确控制,可使生成的固相晶粒尺寸 小。目前常用的合成陶瓷粉料的湿化学方法有溶胶一凝胶法、水 热法、化学共沉 淀法等。 溶胶.凝胶法?法 溶胶一凝胶法是湿化学合成法中在陶瓷制备方面应用最多的一种方法,它通 过溶质与溶剂发生醇解或水解反应,产物分子生成纳米尺度的晶核粒子并形成 溶胶,在一定条件下形成凝胶而避免产生沉淀物,使之转化为由亚微米孔和聚 武汉理工大学硕士毕业论文 合链互相连接而成的网络凝胶前驱体,再经干燥、固化和热处理生成高纯超细 微粉。溶胶.凝胶法与传统固相法相比有许多优点:反应在溶液中进行,均匀度 高,对多组分其均匀度可达到分子或原子级,合成的粉末烧成温度比传统烧结 方法有较大的降低,化学计量比准确,易于改性,掺杂量的范围加宽,工艺简 单易推广,成本低。自从世纪年代,人们开始了对溶胶.凝胶法的研究开 发,到目前已经在玻璃纤维、复合材料、先进陶瓷等高纯超细微粒材料的制备 采用?、硼酸、酚醛树脂在 中得到了广泛的应用。 ?温度下制备溶胶一凝胶前躯体,将前躯体热处理后,在?下制备出纯度为 .%的硼化锆粉末,粉末粒径细小均匀,平均粒径为左右。 等【】采用乙酰基丙酮酸锆、,戊烷、无水乙醇和酚醛树脂在?制备溶 胶凝胶前躯体,将前躯体热处理后,在?合成了碳化锆的碳纤维。 水热法 水热法又名热液法,是在高温高压下,在水或蒸汽等流体中进行有关化学 反应的总称。水热法是在特制的密封式反应容器高压釜中,以水溶液作为 反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温高压环境,为醇盐分解、无机 盐分解等化学反应提供超常规的物理化学环境,使得通常难溶或不溶的物质溶 解并且重结晶,因此粉末的形成经历了一个溶解.结晶过程或在位成核一结晶过 程。在水热条件下,水可以作为一种化学组成参与反应,既是溶剂又是矿化 剂,同时还可以作为传递介质,通过渗析反应和控制其过程的物 理化学因素实 现无机化合的形成和改性,避免了一些高温制备法不可克服的晶体转变、分 解、挥发等缺点,以及绝大部分液相法生成前驱体需经高温热处理或灼烧容易 产生团聚的步骤。由于水热法是一种适合于规模生产的湿化学制备方法,近年 来,人们逐渐将它应用于各种陶瓷粉体的合成。水热法制备的陶瓷粉体具有粒 径细小、颗粒均匀、结晶度高、反应活性好、致密度高等优点,而且颗粒形状 】采用和扭为原料,利用水热法在?合成 可控【】。 平均粒径为的硼化锆粉末。 化学共沉淀法 化学共沉淀法是利用可溶性金属盐类,按照适当的比例配成溶液,其后加 入沉淀剂如‘、。和等或在一定温度下使溶液中有关金属离子 发生水解,使得各种组分均匀沉淀,合成粉末的性能可以通过调节溶液的浓度 和值来控制,最后将沉淀物在适当温度下煅烧,得到化学组成和相组成符合武汉理工大学硕士毕业论文 要求的产品。化学共沉淀法不仅可将原料提纯与细化,并且较适宜于大量的生 产制备。共沉淀法原料来源广泛,设备简单,过程操作易行,并且在工艺过程 中可以添加某些掺杂元素。相比于固相法,生产过程大大缩短,生产成本也得 以降低,制得的产品成份均匀,颗粒度细小。 由于非氧化物陶瓷粉末的合成纯度很大程度上依赖于其氧化物前驱体和其 它物质的混合均匀性,所以本论文采用湿化学法制备前躯体所需的氧化物,在 制备过程中,引入硼源和碳源,使其反应前躯体混合均匀,采用快速合成技 术,合成纯度较高的产物。 .论文研究的目的及内容 本论文采用氯氧化锆、硼粉和蔗糖为原料,利用湿化学法制备前躯体及快 速合成技术的优点,制备高纯、粒度细小均匀、比表面积大的超细二硼化锆和 碳化锆陶瓷粉末。 实验内容主要有: 研究不同细化工艺下得到的硼粉粉末粒径及粒度分布关系,选择 最 佳的细化工艺。 采用湿化学法制备及疋粉体前躯体,研究其影响因素,确定两 种粉末前躯体合成的工艺。 采用快速合成法将不同配比、不同合成方法的前躯体粉末合成及 粉体材料,研究不同的原料配比、合成温度、保温时间、升温速率以及合 成气氛、稀释剂的加入量等合成工艺参数对烧结粉体物相、纯度、氮氧含量、 颗粒形貌大小分布等性能的影响。 对快速合成法合成及粉末进行热力学分析。 采用传统合成方法对比快速合成法,讨论快速合成法体系的优点。 武汉理工大学硕士毕业论文 第章实验方案 .实验原料 表.实验原料 .硼粉的细化 实验中所用的硼粉为唐山威豪镁粉有限公司出产,由于颗粒分布不均匀及 平均粒径过大,硼粉的原始粉末采用湿化学法制备硼化锆前躯体粉末前要经过 细化预处理。 本实验利用超细粉碎机对原始硼粉进行细化处理。该机由转子和 定子形成一套粉碎系统。定子是圆筒形容器,外设夹套,可通入冷却水,转子 的结构比较复杂,主轴与多根副轴相连,副轴上装有多个圆形磨环。图.为 内部运动状态图。由图中可以看出磨环中心孔直径比副轴直径略大, 套在副轴上有微小间隙,这样磨环就可以自由转动。粉碎机不使用磨 球作为粉碎介质,而是通过许多高速自转的粉碎环获得用传统粉碎机粉碎介质 所得不到的一种更强大的离心力和剪切力。这些充当粉碎介质的粉碎环伴随主 轴的旋转产生离心力,在径向间隙的范围内移动,一边挤压粉碎筒的内壁面, 一边沿粉碎筒内壁面转动,这时在粉碎环与粉碎筒壁面之间的摩擦作用下,粉 碎环以副轴为中心进行旋转。通过对原料粒子施加很大的压缩力、剪切力,对 武汉理工大学硕士毕业论文 原料粒子挤压碾碎。利用匕述原理,超细粉碎机在湿式粉碎情况, 可以在短时间内将原料粒子粉砰成亚微米范围的超细粉末。采用超细 粉碎机细化硼粉,不但可以在短时间内获得纳米级的硼粉,而且可防止硼粉在 细化过程中氧化。 图原始硼粉的形貌和粒度分布 ? 表.为小同细化时间和不同转速获得粉末的平均粒径比较。时『 。 转速为】/粉料的平均粒径最小,为武汉理工入学硕士毕业论文 表?不同细化时问和不同转速下获得的硼粉平均粒径 ? 蜘 从表中可以看出在/转速下细化,糟料平均粒径在 . 随着细化时间的延长,粉料的平均粒径并未出现大程度的下降.且著细化时间 的过长,会引入较多量的杂质。所以本实验原料粉末细化工艺采用的是转速 /,细化时间为。 细化之后的硼粉料浆用布氏漏斗抽滤,将其放置在管式炉通氩气“下 干燥,过筛备用。 图?为细化之后硼粉的照片和粒度分布,可以看出细化之后硼粉粒径 分布均匀。 图.细化之后硼粉的和粒度分布图为硼粉细化自后的红外光谱分析,可以看出硼粉细化前后。其基团没 有明显变化。说明细化过程中,没有引入杂质,且没有出现硼粉氧化现象。武汉理工大学硕士毕业论文 眯量暑一昌?葺罡 图 原始粉末与细化后的红外光谱分析 ? . .分析测试 物相分析 采用射线衍射测试对试样进行物相鉴定,观察在合成过程中物相的变 化。?测试采用生产的/.型射线衍射仪。测试条件 为:辐射,,,步进.,扫描速度/。 形貌分析 运用扫描电子显微镜.,分析粉末微观形貌和 微观结构,首先将粉末在无水乙醇中超声波分散,在烘干箱干燥,然后喷 金,工作电压。选取比较优良的粉体使用场发射扫描电子显微镜 观 察,工作电压。 元素组分分析 氧氮分析测定合成粉末的氧含量,该仪器以氮气为动力 气、以氦气为载气,在测试之前先用标样标定,再放样分析。 粒度分析 武汉理工大学硕士毕业论文 粉体粒度采用 型光透过式粒度分布测定仪测定。光透过式粒度 分布测定仪是根据斯托克斯定律利用光透过悬浮液体的混浊度 变化来测量出液 体中的颗粒粒度,为了缩短测量时间兼用离心沉降法的一种仪 器。仪器测试范 围为粒径:.?;测量精度:;散射度.?。 比表面积分析 . 粉体的比表面积通过公司生产型号为的仪器测 定。其方法是等温氮气吸附法。 红外分析 采用美国热点尼高力公司 型号的分析不同方法合 成前躯体的基团差别。测量范围为~:。 紫外吸收光谱 紫外及可见光谱是用能产生波长为~范围的光源照射分子, 分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。采用日本岛津型号紫外可见分 光光度计波长可以研究纳米粉体的吸收光谱,进一步研究其 分散性。 差热分析 差热分析采用德国耐驰公司生产的//综合热分析仪分析两种体 系的变化过程,测温范围为~?,流动氩气保护。升温速率为。/。 武汉理工大学硕士毕业论文 第章超细二硼化锆粉末的合成 . .体系反应热力学计算 反应热力学问题关系着反应进行的方向和最终产物的相组成。对合成体系 进行热力学分析是研究合成过程的基础,可以为体系反应提供判据。 本节从热力学方面对一体系合成过程进行理论分析,讨论了反应的自 由能变化,解释了反应产物的相组成,为工艺参数的控制提供了一定的理论依 据。 ..体系生成自由能计算 自由能?是恒温恒压条件下反应能否自发进行的判据。如果体系 的自由能?辞小于零,则反应过程不可逆,即反应可以自发进行。 对于 一个化学反应 ? 嵋置屹易??,,? 式中??单质或化合物尽的计量系数。 其 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 自由能的变化的计算 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 为: . ?辞? 式中??单质或化合物在温度时的自由能。 可求得各个温度点下各个反应标准自由能。 在一体系中,主要可能发生以下化学反应:? ,’一仗 利用有关的热力学数据‘引,即可计算上述.反应的标准自由能 随温度的变化,如图?所示。由图.可知,当温度为?时,其?值刚 好 为零,当温度继续上升,其?值为负。说明该反应在温度高于?时, 热 力学上可以进行反应。武汉理工大学硕士毕业论文 图 一体系可能反应的吉布斯自由能随温度变化关系 一 .? ..差热分析 图. 一体系的.曲线 ?.图.为.体系的.分析曲线,从图中可以看出,体系在. 出现一个吸热峰同时曲线显示体系有.%的失重,初步断定所带结 晶水的排出。在.?出现一放热峰,表示由无定形转变为单斜晶相。 武汉理工大学硕士毕业论文 .铕出现的吸热峰,表明由单斜晶相转变为四方晶相‘。。一 之间较宽的放热峰为之间的反应。差热分析的结果与热力学计算 的结果基本吻合。 .悬浮沉淀法结合快速合成工艺合成二硼化锆粉末 沉淀法是湿化学法的一种,通常是指在溶液状态下将不同化学成分的物质 混合,在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥 或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒。根据沉淀方式的不同,其可分为:直接沉 淀法,共沉淀法,均相沉淀法和水解沉淀法等。直接沉淀法就是使溶液中的某 一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物,本论文采用氨水为沉淀剂,用直 接沉淀法制备反应前躯体中所需的氧化锆前躯体和硼粉的混合物。 ..直接悬浮沉淀法前躯体的制备 图.为悬浮沉淀法制备前躯体的技术路线。 图.沉淀法前躯体的制备技术路线 .. 为使沉淀在整个溶液中均匀形成,避免浓度的不均匀性,控制沉淀颗粒的 生长速度,控制溶液中的沉淀剂浓度和加入速度非常重要。 、沉淀剂浓度的确定 沉淀剂的浓度如果过高,会造成滴加过程中局部浓度过高,从而造成沉淀武汉理工大学硕士毕业论文 物的颗粒不均匀。图是不同浓度沉淀剂以相同滴加速度制备的前躯体,从图 中粒度大小可以看出,沉淀剂的浓度为./时,其生成的沉淀物颗粒最为 细小。 图沉淀剂浓度与前躯体的平均粒径的关系..滴加速度的确定 如果沉淀剂的滴加速度过快的话,也会造成沉淀剂局部浓度过高,使沉淀 物的颗粒不均匀,所以选择合适的滴加速度对前躯体粉末的合成也同样至关重 要。图?是选择浓度为./的氨水为沉淀剂以不同的滴加速度制备的前 图.沉淀剂滴加速度与前躯体的平均粒径的关系 . 武汉理工大学硕十毕业论文 躯体粉末的平均粒径,从图中可以看出,当滴加速度为/时,其合成的 前躯体粉未颗粒最为细小。采用沉淀法制各一复合粉体的过程中.当氨水 浓度为. ,滴定速度为 /,合成的前躯体粉末颗粒均匀细小。图 为此合成:艺下前躯体的照片和粒度分布,从图中可以看出合成的前 躯体粉末颗粒细小均匀。 ;五 图沉淀法前躯体的照片和粒度分布 四。砒 ..二硼化锆粉末的快速合成 .实验方案与工艺条件 实验的技术路线如图.所示 匝匦困 虹巫丑 也型固 壶 区司 圈实验 技术方案 房产测绘技术方案施工技术方案施工技术方案怎么写多媒体教室技术方案监控系统技术方案 武汉理工大学硕士毕业论文 本节详细研究了快速合成的不同条件原料配比、合成温度、保温 时间、 升温速率以及气氛压力对合成粉末的特性影响,其工艺如表.。 表.合成工艺条件及组成 .. 原料配比 合成温度 保温时问 升温速率 气氛压力 ? 。?/ :~:. ~ ~ 一 ? .合成温度的影响 在锆硼元素摩尔比为:,合成升温速率为?/,保温 ,合成 气氛压力为氩气.,探讨合成温度对合成产物组成与结构的影响。 合成温度对产物物相的影响 由图?可知,合成温度为时,得到样品的组成是单斜的氧化 锆;温度升到高时,得到是单斜氧化锆和二硼化锆的混合相;当合 成温 度为?,硼化锆峰强度较。明显增强,氧化锆的峰基本消失;当合 成 温度升高到,显示只有单相的二硼化锆。当温度继续升高到 ?,合成粉末的物相与?没有明显的区别。说明温度升高有利于反应进 行。由图.可知,当合成温度继续升高到?,?,?, ?,?,?,?,?,?,?时,各温度点合 成粉末的物相均无明显变化。 亟堡里土盔堂堡主生些堡塞 图不同温度合成粉末的图谱 合成温度对产物形貌以及比表面积的影响 豳豳 ? ? 圈燧 ? ?武汉理工大学硕士毕业论文 ? 图不同温度合成粉末的照片 ? 圈为各温度点照片,由图巾可以看出:~。之瑚合成的武汉理工大学硕士毕业论文 粉末粒径细小且分布均匀;当温度升高?~?,合成的粉末颗粒大小 不均匀;当温度继续上升到?~?时,其合成的粉末颗粒长大明显。 图.合成粉的平均粒径及比表面积. 图?为粉末平均粒径、比表面积与温度变化的关系图。由图中可以看出 随着温度的提高粉末的平均粒径不断增加,而比表面积不断减少。这主要是温 度升高,粉末的晶粒长大引起的。但由于本合成方法升温速度快,保温时间短 有效抑制了晶粒的生长,所以只有较少的烧结团聚现象,且合成粉末无需粉 碎。 合成温度对产物氧含量的影响 合成粉末氧含量的变化如图?所示。从粉末氧含量分析结果可以看出随 着温度的提高,合成粉末的氧含量呈无规则变化。 穹 暮 舌 图?不同温度下合成粉末氧含量的变化 .一 武汉理工大学硕士毕业论文 .原料配比的影响 在合成温度为?,合成升温速率为?/,保温时间为 ,合 成气氛压力为氩气.下,探讨配比对产物的影响。 图.为不同配比前躯体合成粉末的图,由分析结果可以看出, 沉淀法制备的前躯体在锆硼元素摩尔比为:的条件下,能合成单相的二硼化 锆。当比例为:和:时,分析结果显示合成的物相为二硼化锆和单斜 氧化锆的混合相,可以确定沉淀法的配比为:,同时可以说明当反应体系在 温度较低的合成条件下并非按照反应.进行,而可能是生成了低价硼的氧 化物,引起硼源不足,导致原料按化学计量配比:的情况下无法合成纯的二 硼化锆。 图.不同配比粉末的合成图潜 .? .保温时间影响 在合成温度为?,合成配比为:,合成升温速率为?/,合成 气氛压力为氩气.下探讨保温时间对产物的影响。 保温时间对产物物相的影响 图.为不同保温时间下产物的图,由图中可知,保温时间为和 时,合成粉末的组成是单斜氧化锆和二硼化锆的混合相,说明合成反应还 未完全;当保温时间长于时,由来看,合成粉末只有硼化锆相存在,武汉理』大学硕士毕业论文 说明保温时问越长反应越完全,二硼化锆相形成越彻底,而且随温度增加.其 衍射峰强明显增强。 图?不同时间合成粉术的图谱 ?保温时间对产物形貌以及比表面积的影响 合成粉未形貌的照片和平均粒径以及比表面积分别如图?和图一】 所示。 瓣嚣武汉理工大学硕士毕业论文 圈?不同保温时问合成粉末的”照片 ? 由照片来看保温~形貌变化不大,其颗粒分弁均匀,形状规 则;当保温时间升至时,颗粒大小变得不均匀,有部分颗粒异常长凡:当 保温时间延长到埘,其颗粒长大较明显,粒度大小在右。 图?不同保温时间下粉术的平均粒度及比面积 武汉理工大学硕士毕业论文 由以上结果可以看出随着保温时间的延长,粉末平均粒径不断增加,而比 表面积不断减小。这主要是保温时间越长,粉末的颗粒生长越显 著,但由于该 方法速度快、时间短,有效的抑制了晶粒的过大生长,且没有出现严重的烧结 团聚现象。 .升温速率的影响. 在合成温度为?,合成配比为:,保温时间为,合成气氛压力 为氩气.下,探讨升温速率对产物的影响。 升温速率对产物物相的影响 图.不同速率合成粉末的图谱 ? 图.为不同升温速率合成产物的图,由分析结果可以看出升温速率 对产物的物相组成没有明显影响,均可得到单相的二硼化锆粉末。 升温速率对产物形貌以及比表面积的影响 合成粉末形貌照片和平均粒径以及比表面积分别如图.和图.所 示。由测试结果可以看出,当升温速率在?/时,合成的粉末平均粒径最 小比表面积最大。说明升温速率太高或太低均不利于合成微细均匀的粉末,而 易于使合成的粉末发生烧结团聚。这是因为如果升温太慢会延长合成过程而致 使粉末发生烧结团聚,如果升温太快,在升温过程中更易于造成样品内部的实 际温度与测定温度的差距,而使粉末发生烧结团聚【】。 武汉理:大学硕士毕业论文 图一不同升温速合成粉末的照片 图一合成粉末粒径府笑与:琵襄蔷积与升温速率的关系?武汉理工大学硕士毕业论文 .合成气氛压力的影响 在合成温度为?,合成配比为:,保温时间为,升温速率为 /,探讨合成气氛压力对产物的影响。 气氛压力对产物物相的影响 图一不同气氛压力合成粉末的图谱? . 图.为不同气氛压力下合成粉末的图,由图中可以看出气氛压力对 生成的物相影响较大,在真空条件下合成的物相为单斜氧化锆和二硼化锆的混 合相。.和氩气条件下合成的是单相的二硼化锆,此结果再次说明了在 低温情况下二硼化锆粉末合成的过程中合成反应并非按照化学方程进 行,而可能生成了气态低价硼氧化物,当反应体系处于真空的条件下时,反应 有利于向产生气态的方向进行,低价硼氧化合物未来得及进行下一步还原反应 就被抽走,造成硼源的进一步缺失,导致产物无法为单相的二硼化锆。 气氛压力对产物形貌以及比表面积的影响 合成粉末形貌的照片如图?所示,由照片可以看出,气氛压力过 大,会造成烧结现象的发生。