绿色溶剂———离子液体及其应用.doc

绿色溶剂———离子液体及其应用.doc 绿色溶剂———离子液体及其应用 班级:2011专接本 化学教育 学号:201120607123 姓名:顾桐 离子液体(Ionic Liquids,ILs)就是在室温或稍高于室温下完全由离子组成的呈液态的体系,在组成上与“盐”的概念接近,其熔点通常低于室温,又称为“室温熔融盐”。ILs是继超临界CO之后的又一极具吸引力的“绿色溶剂”。 2 离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此,离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变。因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。 一 离子液体 1 离子液体的种类 ILs一般是由有机阳离子和无机阴离子所组成,理论上可以组合出数量巨大的ILs。常见的阳离子有N,N-二烷基取代咪唑阳离子([RRim]+)、N-取代烷基吡12 啶阳离子([RPy]+)、烷基季铵阳离子([NRxH-x]+)、烷基季阳离子([PRxH-x]+),44其中研究最多的是[RRim]+。常见的阴离子有两类,一类是卤化盐+AlCl(或133 SO-3、(CFSO)N-、CF7COO-、CF9SO-3、AlBr),另一类是BF-4、PF-6、CF3332234CFCOO-、(CFSO)C-、SbF-6、AsF-6、NO-2、ClO-4等。由此组成的ILs有对3323 水敏感的AlCl3体系、耐水体系和功能化体系。 2 离子液体的特性 ILs与传统的有机溶剂和电解质相比有许多突出的特性:(1)有较低的熔点 其熔点大多低于100?,甚至可低到-90?。(2)有良好的溶解性 可以溶解有机物、无机物、有机金属化合物和高聚物等,很少发生溶剂化和溶剂解现象。(3)有较好的化学稳定性和热稳定性 几乎没有蒸汽压,难以挥发,不可燃,即使在较高的温度(可达300?)和真空度下也能保持稳定的液态。(4)有良好的导电性和较宽的电化学稳定电位窗 其电导率一般在10-3S?cm-1左右,电化学稳定电位窗在4V左右。(5)具有可设计性。通过选择合适的阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团,可以调节ILs的性质,设计出具有各种功能的Ils,被称为“可设计溶剂”。 3 离子液体的制备 ILs的制备主要涉及酸碱中和和复分解反应,其合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 有直接合成法和两步合成法。直接合成法就是通过酸碱中和或季铵化反应一步合成ILs。[C2H5NH3]NO3、某些1-丁基-3-甲基咪唑翁盐可以直接合成。但大多数情况下,直接合成法无法得到目标ILs,必须采用两步合成法。即第一步通过季铵化反应制备出含有目标阳离子的卤盐([阳离子]+X-),第二步通过复分解反应用目标阴离子Y置换出X得到目标ILs。 用此方法制备了[emim]BF4、[emim]MeCO2等一系列ILs。我国学者[3]还提出了“在ILs中制备ILs”的设想,并制备了[emim]PF6、[emim]BF4等ILs。英国 [4]采用微波促进法进行ILs的合成,反应时间短,产品的纯度高。 学者Deetleft等 二 离子液体的应用 1在分离过程中的应用 传统的液-液分离过程中经常使用有机溶剂-水两相体系,要去除有毒、易燃且具有挥发性的有机相,使安全措施投入增高,有机残留物带来的环境污染问题也限制了它的进一步应用。离子液体对有机物、无机物的溶解度高,蒸气压低,与许多有机溶剂不混溶,它已成为新型的液-液萃取剂。Jonathan等以甲基咪唑类离子液体作为萃取剂对多种有机物进行了萃取[2],结果发现,有机物在离子液体-水体系中的分配系数一般比在正辛醇-水体系中低一个数量级,这说明离子液体中带电荷基团浓度高,整体具有较强的极性,它既可以作为氢键的给予体,又可以作为氢键的接受体而与许多物质形成氢键,而且正负离子电荷的静电作用也使其能够溶解许多化合物,非一般传统溶剂可比。Visser等人合成了含异喹啉类阳离子的离子液体,实验结果表明,由于比咪唑有更强的芳香性和疏水性,它们在芳香族化合物的萃取分离方面有很好的应用前景 离子液体还可用于生物技术中的分离提取,如从生物燃料ABE(acetone-butyl alcohol-ethanol)的发酵液中回收丁醇,蒸馏、全蒸发等方法都不经济,离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性,非常适合于从发酵液中回收丁醇。Dai等人报道了在离子液体中用冠醚(二环己烷氧基-18冠-6,DCH-18C6)作萃取剂从水溶液中萃取Sr(NO3)2,最大的分配系数可以达到1?1×104以上,是传统萃取体系的1万倍以上,效果很好。因此,开发出具有使用价值的萃取体系是室温离子液体研究的一个极具吸引力的方向。 离子液体完成萃取后,存在产品和离子液体的分离和离子液体的回收问题,有的可用pH摆动效应解决,但多数情况并不适用,可以将室温离子液体和超临界CO2萃取相结合。研究发现,非挥发性有机物可用超临界CO2从离子液体中提取,CO2溶在有机物里促进提取而离子液体并不溶解在CO2中,实现了产品和离子液体的回收,而且离子液体没有对CO2相造成任何污染,真正实现了绿色工艺。 邓友全等人[7]将离子液体应用到了固-固分离领域中,在多种1, 3-二烷基咪唑室温离子液体中,考察了牛磺酸的溶解性能,利用对牛磺酸溶解度较大的氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体为浸取剂,在较温和条件下实现了硫酸钠和牛磺酸固体混合物的分离,提纯了牛磺酸,分离收率高于97%,使用后的离子液体经简单处理可重复使用,并且不影响牛磺酸的分离效率。 2在电化学中的应用 离子液体完全是由离子构成的,是电化学工作者良好的研究对象,可应用于电解、电镀、电池、光电池等领域。 Fuller等人在室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼([emim]BF4)中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行为,结果表明,二茂铁和四硫富瓦烯在 [emim]BF4中可形成可逆程度很高的氧化还原对,是一种极为卓越的可适用于电化学合成的溶剂。 金属在离子液体中电极的沉积要比水溶液中所需的电位低,这方面首先研究的是铝的电镀,然后是银的电沉积,大量银沉积过程的电流效率几乎都为100%。控制电压、电流密度、离子浓度等,可在一个较宽范围内获得确定组成的金属或合金。 随着化石型能源储量的减少和环境保护力度的加大,锂离子电池这一绿色能源越来越受到人们的关注,目前锂离子电池所使用的有机电解质溶液存在易燃、易爆等安全隐患,离子液体由于具有蒸气压低、无可燃性、导电性高等优点,有望在彻底解决锂离子电池的安全性问题上发挥重要作用。实验表明,离子液体1, 2-二甲基-4-氟吡唑四氟化硼(DMFPBF)的热稳定温度在300?,可在一个宽的温度4 范围内和锂稳定共存,而且DMFPBF4/LiBF4的电化学窗口大于4 V,以它为电解液的LMi n2O4/Li电池显示了较高的充放电循环效率(>96% )。不挥发、高电导率的离子液体替代有机电解质溶液用于染料敏化电池中,也提高了电池寿命和稳定性。离子液体也同样能应用于太阳能电池和电容器方面。 中国科学院有机固体重点实验室研究了离子液体在电致发光电化学电池(LEC)中的应用。他们通过改变烷基链长度调节离子液体的熔点,分别制备出熔点 、70和80?的离子液体,应用这些离子液体为离子载体制备出室温准冷冻为60 p-i-n结电致发光器件,提高了器件的发光响应速度。 三 在化学反应中的应用 以离子液体作为化学反应的介质,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。离子液体种类多,选择范围宽,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。 1在有机合成中的应用 离子液体[EtNH][NO]最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的33 Diels-Alder反应,结果表明:离子液体的种类和组成对内、外旋产物的比例影响较大,与丙酮等非极性分子溶剂相比,离子液体体系中反应速率更快,内旋产物的选择性更高,为解决对水敏感的Diels-Alder反应提供了一个良好的溶剂环境。Abbott等人的研究也表明在离子液体进行的Diels-Alder反应有很好的立体选择性[12]。Howarth等人以Pd(OAc)2/PPh3为催化剂,分别在传统溶剂DMF和离子液体[bmim]PF6中进行了一系列的卤代苯与甲基丙烯酸酯之间的Heck反应,发现离子液体的使用不仅使产率大大提高,而且有效地防止了催化剂的还原失活,溶剂和催化剂可重复使用。Admas等人在离子液体[emim]Cl-AlCl3中研究了苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel-Crafts反应,产率等于用分子溶剂的最好文献值,产物选择性很好。离子液体在其他反应如催化Bigineli反应、羰基化反应、酯化反应、异构化、Knoevenagal和Ronbinson关环反应、氧化还原反应、有机金属反应、烯烃的选择氢化、区域选择烷基化等反应中都得到了广泛的应用。 邓友全等人[21]用离子液体负载碱性催化剂催化活化CO2,与胺类化合物反应,制备了二取代脲及异氰酸酯,以无毒的温室气体CO2为羰化剂取代光气和一氧化碳等剧毒羰化剂,使生产过程成为安全的“绿色过程”,并且为CO2的利用提供了新的途径,有利于减少温室效应,保护环境。同时,由于离子液体可以重复使用,将有可能降低异氰酸酯的生产成本。他们在离子液体[BuPy][PF4]中以五氯化磷 为催化剂实现了环己酮肟的Beckmann重排,有很好的转化率和选择性,解决了工业生产已内酰胺使用发烟硫酸造成的设备腐蚀、环境污染等问题。 2在功能材料方面的应用 刘维民等人制备了多种咪唑啉类离子液体作为润滑剂,他们发现烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体对钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/单晶硅、钢/陶瓷以及陶瓷/陶瓷等体系具有良好的减阻抗磨和高承载能力,是一种极具发展前途的多功能润滑材料。石油基润滑剂通常难以满足低倾点、高黏度指数、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求,离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合,在空间技术、信息技术、精密机械等领域有良好应用前景。 离子液体兼有透光和导电的特性,使其可能成为一类新型的软光学材料。Seddon等利用过渡金属电子密集特性,将适当的阳离子和富电子的SnBr6阴离子结合,构成一类具有高折光率的液体,用于一些特定矿物的组成鉴定。W ilkes等合成了一系列含硫阴离子的离子液体,这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为,在非线性光学材料及全光器件方面有潜在的用途。 澳大利亚的研究人员发现,离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能(如肌肉的伸缩力量)。利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体,还可以处理核苷等生物大分子,这为某些抗癌药物的寻找和合成提供了很好的思路。英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药物的储存剂,构成可控药物释放系统。通过调整烷基咪唑阳离子上烷基侧链的长短,可调控药物释放速率。 四 展望 (1)离子液体在分离纯化、化学反应、材料制备等方面取代传统有机溶剂实现了“绿色化工”,并且可以提高产物收率和选择性,但这方面的应用大多处于实验室研究阶段,离子液体在工业上大规模的应用尚需很多工作要做,如热力学数据、动力学数据的测定,离子液体传质、传热模型的建立以及大幅度降低离子液体成本、选用或研制低黏度或黏温效应大的离子液体、开发更易回收使用的离子液体等。 (2)设计和合成新型功能化离子液体是离子液体研究的另一个重要方向,如开发具有催化功能的离子液体、手性离子液体(应用于不对称催化)等。 (3)将离子液体的研究与其他学科交叉,开发基于离子液体的功能材料,如储能材料、光学材料、智能材料、电学材料等,会是未来几年研究的新热点,并将显示出良好的应用前景。