Nb^+离子活化甲烷脱氢反应机理密度泛函(DFT)研究
Nb^,离子活化甲烷脱氢反应机理密度泛
函(DFT)研究
Vo1.27
2006年12月
高等学校化学
CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES NO.12
2357,2361
Nb+离子活化甲烷脱氢反应机理
密度泛函(DFT)研究
李建辉,夏文生,万惠霖
(厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005) 摘要通过Db~l"-UB3LYP方法,计算了五重,三重和单重自旋态下的气相Nb离子活化甲烷脱氢反应的能
量变化,并对其直接式和插入式反应机理进行_『比较,考察了自旋翻转对反应的影响.结果表明,插入式脱
氢较直接式有利,CH4上的H转移到Nb上形成的中间体HNbCH3+中,多重度由五重降为三莺,反应活化
能垒显着降低;HNbCH;可经四中心过渡态转化为(H:)NbCH~,最后生成三重态的NbCH;+H:.速控步骤
为(H)NbCH~的脱氢.此外,通过对V,Nb,Ta活化甲烷的比较研究了三者活化甲烷的反应活性.
关键词密度泛函理论(DFT);甲烷;脱氢;铌
中图分类号O641文献标识码A文章编号0251-0790(2006)12-2357-05
研究甲烷的催化活化和选择转化对于优化利用天然气具有重要的战略意义.近年来,在烷烃的选
择氧化反应中,许多具有高选择性的催化剂中均含组分Nh,但对其作用的研究仍
然很少_】].考察过渡
金属气相离子与甲烷反应可以对反应的复杂性进行简化以得到对烷烃C—H键选择活化等更本质的认
识,因而其在实验和理论计算上受到人们的广泛关注-6].1987年曾有的报道中只有能量较高的气相
Nb离子才与甲烷发生反应.脱氢生成NbCH2++H虽为能量最低过程,但为吸热反应J.
Blomberg等的计算结果表明,在反应第一步过渡态出现之前,Nb多重度从五重降为三重.Buckner
等认为反应生成(H)NbCH2+的过渡态可能是四中心结构.但尚未有文献报道有关Nh活化甲烷脱
氢反应过程机理方面的细节.
鉴此,我们采用Gaussian程序中的密度泛函(DFT—UB3LYP)方法,研究了甲烷在五重,三重和单
重态下的气相Nh离子上的每步活化脱氢反应的能量变化,以确定该反应最优路径以及自旋对反应机
理的影响,并与实验关联,比较了V,Nb和Ta对甲烷的活化,并对甲烷脱氢反应中Nh的作用进
行了讨论.
1计算方法和基组
采用DFT—UB3LYP法对反应中所涉及的物种进行几何结构全优化和频率计算.对过渡金属采用考
虑相对论效应的Lanl2dz有效核势基组,其它原子则采用基组6—311++G一.所有过渡态均已进行了
内禀反应坐标(IRC)分析,以确保其连结相应的反应物和产物.本文中的能量都已经过零点能(ZPE)
校正.
2结果与讨论
2.1反应机理
2.1.1直接武与插入式机理的比较实验观察到Nh与甲烷的气相反应得到NbCH/+H是能量最
低过程],因此本文只考虑该脱氢反应.我们认为该反应可能有Nb直接夺取甲烷上的H[直接式,见
收稿日期:2006-014)4.
基金项E】:国家自然科学基金(批准号:20373054.20433030)和国家"几七三"计划(批准号:2005CB221408)资助.
联系人简介:夏文生(1963年}Jj生),男,博士,副教授,主要从事催化和量子化学研究.E*mail:wsxia@xmu.edu.cn;
万惠霖(1938年出生),男,教授.博:t生导师,中国科学院院.I:,从事催化化学研究.E-mail:hlwan@xmu.edu.(311
2358高等学校化学
式(1)]和Nb插入到甲烷的c—H键中形成HNbCH;中间体[插入式,见式(2)]两种途径.其能量变
化示于图1.
Nh+H—CH3[Nb…H…CH3][NbH…CH3](1)
Nb+H—CH3;=兰[H…Nb…CH3][HNbCH3](2) L
S
二
葛
0.100.120.140.160.180.200.22 LengthofC—Hbond/nm
^
I
吕
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^
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.
163,6161,5
I
,i
NbCHtHNbCH(H2)NbCH~"
Nb+CH4TS1TS2NhCH~-+H2
Fig?1TheUB3LYPpotentialenergysulfaceswithzero?pointenergycorrectionsforthedirec
t-dehydrogenation
mechanism(A)[formula(1)]andtheinserted-dehydrogenationmechanism(B)[formula(2)
]
直接式(1):随着Nb接近CH之H端,c—H键长自0.108am按步长0.O1am逐步增大到0.208
nm(c—H键几乎断裂),(Nb—H—cH)体系在3个多重度下的相对能量单调上升[见图1(A)].其
中五重态下H—cH键断裂需要能量约208.0kJ/mol,三重态和单重态下则分别需约为226.9和193.5
kJ/mol,均远比气相H—cH,键断裂所需要的能量(435kJ/mo1)低.各曲线间互不相交,能量比较的顺
序为:五重态<三重态<单重态,五重态下能量最有利.我们也尝试了以Nb—H键键长作为扫描变
量,但未得到c—H断裂收敛自洽的结果.
插入式(2):与直接式不同,按图1(B),由NbCH4至HNbCH3*,五重态下反应的活化能垒
?E'179.5kJ/mol,AH=163.2kJ/mol(吸热);三重态下,AE21.4kJ/mol,?=一49.3kJ/mol (放热);单重态下,AE6.3kJ/mol,?日=一46.4kJ/mol(放热),且该体系从活化至脱氢能量并非
全然单调上升.活化能垒比相应的多重态下直接式的低.因此,Nb驱动甲烷倾向于通过插入式机理
:进行脱氢.图2给出插入式机理所涉物种及过渡态的几何结构.
1.2HNbCH;的生成由图1(B)可见,cH接近Nb形成反应络合物NbCH4*.NbCH4+,NbCH4+
及NbCHj的能量相对反应物基态(Nb+CH)分别为一54.8,7.9和95.8kJ/mol,即NbCH4+能量高
低的顺序为:五重态<j重态<单重态.因此,CH接近Nb倾向于形成NbCH:.此时五重态的
Nb—c键长为0.2611am,比三重态和单重态的Nb—c距离分别长0.Oll8和0.0507am,而五重态
的Nb—H间最短距离为0,2198am,与三重态的0.2185am和单重态的0.Oll9am相差不大(图2).
随着Nb进一步接近CH,Nb插入到H—cH,键中,经过渡态TS1形成中间体HNbCH3.该过
程的Nh—c键长基本不变,而c—H键长逐渐增长,如TS1的c—H键长为0.2772am,介于反应物
CH(0.1l18am)和中间体HNbCH3+(0.2996am)之间.过渡态TS1的能量高低顺序为:TS1>TS1
>TS1,而HNbCH3能量高低的顺序为:HNbCH3<HNbCH3+<HNbCH3*,即从NbCH4+经TS1至
HNbCH;,三者不同自旋态下的能量高低顺序并非一致,势能曲线出现交叉[图1(B)],自旋可能发生
由五重态向三重态或单重态的翻转,从而可使反应能垒降低:由于TS1的能量远低于TS1和TS1,
:分别为95.4和72.8kJ/mol,故由五重态向三重态转换的可能性较大.其后进一步反应势能曲线并未
出现交叉,而三重态的反应过渡态和中间体均较相应物种五,单重态能量低[见图1(B)],故后续反
应应在三重态下进行.
1.3(H)NbCH2+的生成随着Nb进一步接近c原子,HNbCH;中cH碎片中c—H键被活
化,进而形成(H2)NbCH~+,其反应活化能垒为61.9kJ/mol,而HNbCH3经TS1返回至NbCH4+的
活化能垒是70.7kJ/mol,且HNbCH;的能量比反应物基态低41.4kJ/mol,因此该中间体相对稳定,
与V活化甲烷脱氢时HVCH;能较稳定存在的结论并不相悖.从图2知,TS2是一个四中心过渡
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No.12李建辉等:Nb离子活化甲烷脱氢反应机理密度泛函(DFF)研究 NbCH4HNbCH3TSg
.NbCH4.TS1.HNbCH3
H
NbCH4
Fig.2
HzNbCHz
Theoptimizedgeometriesforthespeciesinvolvedintheinserted-dehydr0genati0n
reactionofmethanebyNbatUB3LYPlevel Bondlengthsinnmandbondanglesindegree. 态,即Nb,c和两个被活化的H处于近似平面上,与Armentrout经四元环过渡态的推测一致J.我
们试图寻找三中心的过渡态,即Nb,c和第二个被活化的H处于平面上,但在该计算方法下并未找
到该类过渡态.(H2)NbCH2+的能量比HNbCH3+低3.8kJ/mo1.(H)NbCH2+中H2的H—H键长为
0.078nm左右,接近气相H2的键长,可以H形式离去,形成产物NbCH2~+H.NbCH2++H的能
量较反应物基态高75.3kJ/mo1.由图1(B)可见,脱氢反应步骤的逆反应即NbCH2+与H,的加和应较
容易发生,与Hettich观察到的逆反应比正反应速度快得多的结果相符J.整个反应吸热75.3kJ/mo1.
2.1.4自旋交叉点及反应速控步骤包含有过渡金属的反应经常发生在不止一个绝热势能面E,反
应过程中常发牛自旋翻转现象,这一点已为大量实验所证实'm.如图1(B)所示,在我们的计算中
NbCH4—HNbcH反应存在从五重态到三重态和单重态翻转的过程.为了更好地理解这种翻转及
考虑到五重态到三重态翻转的可能性较大,采用Yostfizawa_9,m的方法对能量最低过程NbCH;—
HNbCH;进行研究.该方法的要点是计算某自旋多雨度下的IRC,并采取该IRC各点的结构计算两个
自旋多重度下的单点能,则两条不同自旋态单点能曲线将有一个交点,即为自旋交叉点cp(Spin—cross—
ing—point).图3示出了基于五重态(A)或三重态(B)时从过渡态往反应物方向的IRC计算所得到各点
的五,三重态的单点能(不包含ZPE校正),得到交点cpl或cp2.经ZPE校正的cpl和cp2的能量相
对于反应物基态分别为81.5和27.9kJ/tool,因此能量高低的顺序为:NbCH;(一54.8kJ/too1)<cp2
(27.9kJ/too1)<TS1(29.3kJ/mo1)<cpl(81.5kJ/mo1)<TS1(124.7kJ/mo1).由图2及图3可知,
Nb—c键键长大小的顺序为
TS1(0.2039nm)<cp2(0.2048nm)<NbCH;(0.2493nm)<cpl
(0.2516nm)<NbCH4(0.2611nm).因此,从能量和结构上看,cp2即为我们所寻找的合理交叉点.
cp2中被活化的c—H键键长为0.1300Flm,而NbCH;和'TS1则分别为0.1118和0.1429nm,即
c—H键键长大小的顺序为:NbCn;<cp2<TS1,也即交叉点出现在过渡态之前.
这一结果与
Blomberg的从头算方法报道的结果相符.自旋翻转使活化能垒由五重态时的179.5kJ/mol降为三重
态时的84.1kJ/mol,与实验中观察到的V比V的反应活性要高的事实?…相符. 鬻,
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量
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一
3,02,0—1.00.0一1.00.8—0.6—0.4—0,20.0
IRC0ftripletstateinNb+system/IRCoftripletstateinNbsystem/
(amu112.bohr)(ainu/?bohr)
Fig.3ThepotentialenergiesfromNbCH~toTS1alongthequintetIRc(A)andthe
tripletIRC(B)atUB3LYP/Lanl2dz+6-311++Glevel
Bondlengthinnmandbond~ngleindegree. 因此脱氢反应最优途径(图4)为:Nb+CH
{AE.=0kJ/mol:AH=一54.8kJ/mol}_NbCH4+ {AE=84.1kJ/mol;AH=l3.4kJ/mol}_
HNbCH3+{AE=61.9kJ/mol;AH=一3.8
kJ/mol}一(H,)NbCH2+{AE'=120.5kJ/mol; AH=120.5kJ/mol}一NbCH2++H2.整个反应的速
控步骤应为(H)NbCH~的脱氢反应.
2.2V.Nb及Ta'的比较
由表l列出的反应物MCH4+,中间体HMCH3+
L
量
?
?
Reactioncoordination
Hg.4Theoptimizedreactionpathofthe inserted-dehydrogenationreaction 和产物MCH2*+H:的基态相对于M+CH4的能量及文献报道的实验和计算值M(M=V,Nb,Ta),
可见计算结果与文献报道的结果符合得较好.脱氢反应首先是带电荷的M与极化了的CH相互吸引
形成的MCH;.M与CH的作用是静电吸引,因此三离子McH没有本质的差别,能量相差不大,相
对于反应物基态其能量按V,Nb,Ta顺序分别为一55.6,一54.8和一67.8kJ/mo1. Table1TherelativeenergiesofMCH;(AE1),HMCH~(AE2),MCH;+H2(AE3)specieswith
respecttothegroundstateofreactants(M+CH41atUIDLYPlevel
?.ThegroundstatesofsomespeciesareVc,HVCH3+,VCH2+;NbCH4+,HNbCH~,NbCH
;;TaCH;,HTaCH3*,
TaCH;;b+ref.[12];c.mf.[7];d.ref.f8];e.re[8];,ref.[4];g.ref.[13](basissetisBS1init);h.ref.[
13](basissetisBS2
init).
三离子的HMCH3+的能量差别较大,按V,Nb和Ta顺序其能量相对于反应物分别为65.7,
一
41.4和一170.7lO/mol,因此Ta有最好的夺H活性.Ushikubo【141发现用硫酸处理的rra氧化物表现
强Lewis酸性,带部分正电荷的Ta夺取正丁烷的H使之发生异构化,而同样处理的Nb氧化物则无此
活性,即Ta离子的夺H活性比Nb离子要高.Wachs等指出,氧化铝负载的Nb氧化物比V氧化物
有更大的表面Lewis酸性密度.V,Nb和Ta氧化物的Lewis酸性与我们所计算的金属气相离子的夺H
活性相关.按计算结果HMCH;对Ta最稳定,对V则相对不稳定.这与实验观察到的Ta最容易活化
田烷而V的活性相对最低的差别一致I4J.金属离子活化c—H键的过程为c—H成键轨道上的电子
No.12李建辉等:Nb离子活化甲烷脱氢反应机理密度泛函(DFT)研究2361 转移到金属空的s或d轨道上,而金属的d电子则转移到c—H反键轨道上.在三重态时,金属上的两
个sd杂化轨道与CH,和H键合形成两个共价单键.3个金属M—c和M—H的共价性强度的大小顺序
为:Ta>Nb>V.由V到Ta,特别是第三长周期的La系收缩,使s和d轨道的大小更接近,sd轨
道杂化更有效?,与c—H键的键合也更有利,形成的HMCH3+也更稳定,即放热增多.
反应产物MCH:++H:的相对能量对应着反应的吸(放)热量.计算结果表明,V的脱氢反应所需
要吸收的热量(172.0kJ/mo1)最多,而Ta(11.7kJ/mo1)最少,Nb(75.3kJ/too1)则介于V与rra之
问.M一cH2的键能大小顺序是:Ta一cH2(436.8kJ/too1)>Nb一cH2(373.2kJ/mo1)>V一cH2
(276.6kJ/mo1),与3个离子的反应吸热量顺序相符.
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Col妇
eofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China) AbstractDensityfunctionalcalculationswereemployedtoinvestigatethequintet,tripletand
singletenergies
ofmethanedirect—orinserted—dehydrogenationbygas—
phaseNbaswellastheinfluenceofspin—inversionon
thereactionmechanism.Theresultsindicatethattheinserted—
dehydrogenationmechanismismorefavorable
thanthedirect—
dehydrogenation.Theminimumenergyreactionpathisthoughttoberelatedtothespinnip
fr0m2S+1=5t03.whichdecreasestheactivationbarrierofmethane—
dehydrogenationsignificantly.The
formedintermediateHNbCH3+istransformedinto(H2)NbCH2+viaafour—
centeredtransitionstate,andthe
finalproductisthetripletNbCH2++H2.Theratedeterminedstepofreactionisthedehydroge
nationof
(H,)NbCH2+.Inaddition,thereactivitiesofgas—
phasegroupVcations(V,NbandTa)towardsthede
hydrogenationofmethanewerealsodiscussed.
KeywordsDVF:Methane;Dehydrogenation;Nb(Ed.:D,I)
?23456789m?坨?M
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