镍催聚1,4—聚丁二烯橡胶的σy,[η]和τ值与其内在的相 …

第 15卷第 5期 i999年 9月 高分子材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 PoI YM ER M ATER1AI S SC1ENCE AND ENG1NEERING VoI-l ．N0．5 Sept i999 文章编号 ：1000—7555(1999105一叭14一o3 镍催聚 1，4一聚丁二烯橡胶的 ／1l(=> ’[，7]和T值与其内在的相关性 ．圭生里一 。全堕生 ‘中国科学院长春应用化学讲究所 ．长春．i300221 - -?Q ’ 0 7·己／ 摘要 比较稀土催聚 1，4一聚丁二烯槔胶和几种不同温度下聚合的镍催泉 1，4-泉丁二烯埠腔的 和[ ]．从中得知 链缠蛄的变化是影响 和[们 厦f的主要原因．而微观蛄构的变化可能是影响链墟蛄的因素之一．i． 一泉丁二烯 槔胶 的加工性 能与链 缠站有关。 美键词墨王三塑望壁 Ⅱ塑 ． 宅皂 孑b， 舌， 中国分类号：O631．2 文献标识码：A 对橡胶生胶 d 和[7]的研究始于稀土健聚 I，4一 聚丁二烯橡胶，并从中找出了d 和[ ]的线性关系 以及d 的加和性 J。以后又在稀土异戊 、环戊烯、I， 2一聚丁二烯 ，天然橡胶和分级 El本 BR 01胶种中发 现有类似的规律，但在一定的[ ]范围内，镍催聚 1， 4一聚丁二烯胶(以下简称镍胶)的d 总比同样： 的 稀 土健聚 I，4-聚丁二烯橡胶(以下简称稀土胶 )的 大。本工作试图在一定[ ]的范围内寻找镍胶d 总 比稀土胶大的因素以及影响 r值 的因素(应力松弛 时间 r定义为在定伸长下，应力松弛到原应力 t／e， 即 36．7 时所需的时问)。 1 实验部分 1．1 试样 本实验所用样品均 由本所 合成，有 50℃聚合 的、有 60 C和 7O～75 C连续聚合样品，以及在工厂 4O C聚合的样品。 1．2 实验仪器和方法 d 和 r用 DI 一1000B型电子拉力试验机测定， [ ]用乌氏粘度计以甲苯为溶剂在3o c以下测定， 样品制备及测试方法详见文献[1，2]。 2 结果与讨论 2．I 与[q]的关系 稀土顺丁橡胶的 和[ ]的线性关系用 Fig．1 中的 A线表示，其方程 ： 收稿 日期 lg99—03—1 2 联幕人及第一作者 ：车生 田．男 ．58岁．高工 L7J= I．24 + 2．43 (I) 当 一0时，[7]一2．43 dl ／g，这就是临界屈服分子 量。稀土顺丁橡胶的临界屈服分子量比较大，这与其 链的规整性高不易产生链缠结有关。在对镍胶的研 究中发现，凝胶、支化和大分子量级份对 值都有 影响，要得到优质镍顺丁胶 ，应不舍凝胶 ，其 d 为～ 10 N／m ，同时 ／d 应在 0．70以下。 (N／m ) Fig 1 The relationship between yield strength S, J aad intrinsic v s~o~t ．v([ ])of polymers samples{40 rC and 50 C1 本试验室于4O C合成一批镍顺丁胶，Tab．1列 出了它们的 和[7]值，经最小二乘法处理，得F g． I中的 B线，其方程为： L7J= 2．02 d 十 1．4 (2) 从线 A和 B得知，在相同的 d 之下，40 C聚合 的镍胶的[7]比稀土胶要小得多，这是由于稀土胶的 链结构规整性比前者高 1 ～2 ，稀土胶的顺式舍 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 季生田等：锦催聚 1．4一聚丁二烯橡胶的 _[7]和f值与其内在的相关性 量可达 97 以上 一。由于稀土胶具有较高链的规整 性，所以其分子链在溶液中舒展较好，[们值也高，同 时临界屈服分子量亦比镍胶太。前者为 2．43 dI ， 后者为 1．14 dL／g。表明镍胶比稀土胶更易形成缠 结。镍胶的 和[们的线性关系也出现在50 C聚合 的试样中，其 和D3值列于Tab．2，并回归成直线 C(Fig．1)，其方程为： D3—1．61 + 1．11 (3) Tab．1 and ]or polymers samples(40~1 c) 直线c在直线A和B的下方，表明在相同[们时，直 线 C的 比直线 A和 B都太， 大表示弹性高(缠 结多)，对加工性能有影响。门尼值 454-5是评定通 用橡胶加工性能的一个重要参数，但在实践中，曾用 评定稀土充油胶 ‘ 和镍胶 的加工性能，当 一 10 N／m 时 ，所述胶样的加工性能最好，从(1)、(2)、 (3)式计算得稀土胶 ，40 C和 50 C聚合的镍胶的 [们值分别为3．64、3．16和 2．72 dI√g。 Tab 2 and ]of polymers samples(50±1 c) 实践证明，当[ ]为 3．64 dI 1，g时，稀土胶的加 工性能最为理想，[ ]为3．1 6和 2．72 dT 时，40 ℃和 5O℃聚合的镍胶加工性能最好 ，因此对镍胶要 求有平稳的聚合温度，方能生产出稳定的产品。 2．2 聚台温度对r值的影响 凝胶、支化、分子量及其分布都会影响 r值，全 无凝胶存在情况下，支化和分子量增加都会使 r值 增加，分子量分布增宽使 r值娈 小 。Tab．3列出了 Fig．2 The relationship between yield strenglh L cr J and tnlrlnst~viscosity[ ]of polymers samples(40· 50+60．70 C) 相同配方，不同温度聚合样 品的门尼、 、 ／a 和 r 值数据以及它们的结构数据 从Tab．3得知，当聚 合温度降低时t[ ]值上升，分子量增大，同时副反应 减少，分子量分布变窄，这些都能使 r值和 ／d 弼 时上升 ，但实测结果r值和 ／a 未同时上升，反而 下降，出现反常情况。为了解释这种情况，将 Tab．3 的 60 C和 70~75 C聚合样品的 和[7]值回归后 分别作图(Fig．2)，得方程式： LvJ∞L= 1．08 + 1．53 (4) LvJ L一 1．01 + 1．33 ‘5) 这两条线(D和 E)都落在直线B和C的下方， 而 E又落在 D的下方 ，表示升高聚合温度，链缠结 增加，从 r值和 0"3oo／a 的实验结果也能很好的说明 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 l999年 同样的结果。为了更清楚的说明问题，在[ 等于2．5 dI ，g处作一条平行线(与 x轴平行)，分别在 一 9．2和 12N／m 处于 D线和 E线相交，通过弹性方 程 ： 一 3-DE RT[(1／M,)一 (2／^ )] (6) 可计算 60℃和70~75℃聚合样品的缠结点分子量 M (式中 P为密度、R为气体常数 、 为 时的形变 值 、了1为绝对温度、 为分子量)分别为 77万和 5．8 万与其相应的每个分子链上的缠结数为 3．3和 4．4 个，表示聚合温度高，链缠结 紧密 ，因而 r值相应的 也高。若将 60℃左右聚合的样品和 70～75℃左右 聚合的样品的顺 1，4吉量分别相加并取其平均值 ， 则60 C左右聚合样品的顺式吉量为 96．97±0、65、 70～75 C左右聚合的为 95．55士0．74，前者顺式吉 量有略高于后者的趋势，可能链缠结的变化和顺式 吉量的变化有关。 参 考 文 献 1 余赋 生 (Yu Fushens)．李生 田 (Li Shengtian)-等．应 用化学 (Yinsyong Huaxue)-l983、18 I 1 2 余 赋 生 (Yu Fushens)一阳簟 华 (Yans Yuhuaj-季 生田 ‘Li Shenstlan)一荨．稀土档 化台 成掉 腔文集 (Xitu Cuihua Flechen Xiangjiao Wenj1)-中国科学院长春应用化学研究所第 四研究室 (CKangchunInstitute ofApp Lied Chemlstry-Academh Sinlca】 科学出版牡 (Science Press)、1980：246 3 哉保功 (Qian Baogong)-荨 中昌科学 B辑 (China Sclneee B)． ig 1982-5I 297 4 李 生田 (Li Shengtlan)-余赋生 (Yu Fusheng) 合成掉腔工韭 (China Synthetic Rubber Industry)．1982-3：309 5 张延寿 (Zhang Yaishau)．等 合成根腔工 业 (China Synthetic Rnbber Industry)．1979．6：481 6 张延寿 (ghang Yaishou)．等．应 用化学 (Yingyoag Huaxue)． 1985．3，1 ． A STUDY 0N THE YIELD STRENGTH THE INTRINSIC VISC0SITY THE RELAXAT10N TIM E 0F NlCKEL CATALYTICALLY PoLYMERIZED CIS一1，4一P0LYBUTADIENE Li Shengtian}Yu Fusheng (Changchun Institute of Applied Chemistry。Academic Sinica．Changc n) ABSTRACT The relationship between yield strength(口，)and intrinsic viscosity[ ]。f raw rubbers such as cis一1，4-polybutadiene(Ln—PB)and cis一1，4-polybutadiene(Ni)of polymerized at 40，50，6O，70 C was studied and shown the effect of structure factors of rubber chain Oil the entanglements． Keywords cis一1，4--polybutadiene，yield strength(a~)，intrinsic viscosity[ ，entanglement，relaxation 维普资讯 http://www.cqvip.com