PBA／PS复合胶乳的合成与形态研究

V 1．15 1999年 1月 高分子材料科学与工程 POLYMER M_ATERIALS SCIENCE AND ENGIN陬 ING ,No．1 Jan．1999 PBA／PS复合胶乳的合成与形态研究 、 马苤堂L 姜振华 寇喜春 张丽梅 (吉林太学化学系，长春，130023) ／、；／ ；； 蛄果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，间耻法夸成的复合肢轧粒子足寸比较均匀，无明显的括一壳蛄构I随斗扎化荆用量的降低，置合粒子的足 ⋯ ⋯ ～ ⋯ 黝 专，鼍 1 — ～ 亡 乳液聚合是生产高聚物的一种重要方法。核一壳 乳液聚合是近 2O年来发展起来的一种新的乳液聚 合方法，它提供了设计复合材料的一种新的重要途 径_l-。影 响核一壳复 合 胶 乳形 态 的 因素 很多， Vanderhoff和 M n[ ～ 、Matsumoto[ ’ 和 LeeE 等都作 过比较系统的研究。根据壳单体的加入方式，复合胶 乳的合成分成间歇法、半间歇法和溶胀法。我们以丙 烯酸丁酯(BA)为种子单体，苯乙烯(ST)为壳单体， 用间歇法和半间歇法合成了PBA／PS复合胶乳，并 用TEM和动态力学的方法研究了壳单体的加入方 式、乳化剂的用量以及 s，r和 BA的比例对复合粒子 形态的影响。 1 实验部分 1．1 试剂 丙烯酸丁酯(BA)为 A R-级，苯乙烯(ST)为 C． P．级 ，均经过减压蒸馏纯化。过硫酸铵为 A．R．级， OP乳化剂为 C P．级 ，十二烷基硫酸钠 (SDS)为 丸 R．级，以上 3种试剂未经纯化直接使用。 1．2 复合胶乳的合成 1 2．1 二阶段 法：在四颈 瓶 中加入 71 mL 0．025 mol／L Naz畹 一0，OZ5 moI／L Kl-hPq 的缓冲溶液， 一 定量的 ()P和 SDS复合乳化剂(质量比为 77： 23)，置于恒温水浴中，在搅拌下升温至 78℃，控温 精度为土1 C，一次加入种子单体 BA 31 mL，引发 剂(NH‘)zSzq 0．250 g，反应4 h后，加入 21 mI 苯乙 烯 ，0．210 g(NH‘)zSzq ，再反应 j h后终止反应 。 1．2．2 三阶段法：第二阶段采用间歇法(即一次加 入全部的壳单体和引发剂)；第三阶段采用半间歇法 (即逐滴加入壳单体和分批加入引发剂)、交联剂 ([a =CCH|一000一a ] —C—CH 一a ，aldrich Chemical Company Inc．)与单体混合加入，样品Bl、 的合成条件见 Tab．1。 Tab．1 Reaction conditions 收稿 日期 ；1996 08 17；修 改稿收蓟 日期 ：1998 l2—03 联系人 ：马荒 堂 第一作 者：王艳祥，男 ，30岁．博士 ■●．． 、，f 印 ＼_ ‘= ， b 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l期 王艳祥等 ：PBA／PS复台腔乳的台成与形态研究 1．3 复合胶乳的表征 (1)将高温脱腊的玻璃辫子在胶乳中浸泡 l～2 min后，干燥处理后用作测试腔乳动力学行为的试 样，用吉林大学计算机系研制的 GDP-1型高分子材 料动态力学谱仪测试样品的动态力学行为，升温速 度为 2℃／min。 (2)将少许胶乳样品滴在载玻片上，然后用 5倍 的水稀释，将稀释后的样品均匀地滴在铜网上 ，待干 燥后用于观测胶乳的形态，所用仪器为 日立公司产 H-500型透射电子显微镜(TEM~ (d】 ×20000 ng．1 TEM 0D窖rIPI曙or∞州 psMides gregQred two sta l~lymerizatlon (a)sample A】 the an unt of￡rⅡ f{e 3 6 n ss ； (b)sample A5 ,he amount of emulsifiers 2．7 n ss ； (c)~mp]e wlth the Bmoum of emul~．fiers1 8 n ： (d)sample岛 the amount of emul~iflers 0 9 n ． 2 结果与讨论 2．1 二阶段法合成的复合胶乳的TEM研究 乳化剂的用量对复合胶乳粒子的形态有着重要 的影响。Fig．1是使用不同量乳化剂制各 的脏乳的透 射电镜照片。由Fig,l可见，随着乳化剂用量的降 低，复合粒子的尺寸增大，每种样品的粒子的尺寸都 比较均匀，说明第二单体苯 乙烯是在种子聚合物中 聚合，而不是在水相中聚合并形成二级粒子。从图中 可看到复合粒子均无明显的桉一壳结构，导致这种结 构的因素很多，在这个 实验中，种子聚合物 PBA的 相对 高的亲水性和第二单体 的加入方式是最重要 的，用间歇法合成复合胶乳时，壳单体苯乙烯有较多 的时间在种子聚合物中扩散，使得在形成的复合脏 乳粒子中，沿径向的聚合物的浓度梯度较小。 在每种腔乳样品中用 TEM随机地测量 10O个 粒子的直径，计算每种复合粒子的数均直径 和重 均直径 n ： = E}／ 一 日／ 口 式中口是实验测得的复合粒子的直径； 是直径为 口的复合粒子的数量；复合粒子的数均直径 随乳 化剂用量的变化关系如Fig．2所示 乳化剂的用量 由3．6 降到0．9 时，粒径从 0．08 增加到0．14 脚 ，在这个范围内可以将乳化剂的用量和粒径近似 地看作是线性关系。可以用 ／ 来表征粒径的分 散程度 不同乳化剂用量制得的样品的 ／ 值列 于 Tab．2。由Tab．2可见， ／12的值非常接近于1， 说明粒径分布是很均匀的。 Percen(age of emulsifier( Fig．2 Number ∞ fllame~．r of ∞ p d pn o-m m~thod amou~ of eⅡmbif Tab,2 Rd棚蚰 p be押 een~ameter dis ty and emulsifier a咖 ur吐 2．2 三阶段{去台成的复合胶乳的TEM研究 ■● 维普资讯 http://www.cqvip.com 商分子材料科学与工程 在棱一壳结构的复合胶乳粒子中，从粒子中心沿 径向存在着高聚物的浓度梯度，核高聚物的浓度逐 渐降低，而壳高聚物的浓度逐渐升高 因为壳单体苯 乙烯的聚合速度很快，当以较缓慢的速度滴加苯乙 烯时 苯 乙烯单体在种子粒子 中来不及充分扩散 ，多 数便在外层聚合 ，这样可以使复合粒子的壳层富集 有较多的聚苯乙烯 。另外 ，增加壳单体对棱单体的比 例，也可以增加壳层的厚度，使核一壳结构更加明显 。 Fig．3为样品 B】和 岛 的 删 照片。从图中可看到 复合子具有明显的核一壳结构，即采用间歇法和半间 歇法相结合的方法可以台成有明显核一壳结构的复 台粒子 (b) ×l00000 Fig 3 TEM H m ph ot eo~ osite~rli~les I~ 0ared by three stage polyn~fiIatlon (a) gamp Le Bl withou~cross【ln tlg 0f㈣ and shd[ po]Freer；(b)sample 州 山 cros~[nkiag of core aad’hel【 [3oty№ 0 4 TBA ~ tl'um ot~om0ositel~tielesI~ pared bytwo stage p0lyⅢ自tz 衄 l：Sample wL the 『】I of lm lefs 3 6 m { 2：sa呻 k A。,oiththe t 0f emulsifiers 2 7 ma i 3；5am eAjwiihihe㈣ um emulfifiem 】 8 rrIa ； 4：~mfle． Wld1 the aTnount of emulsifiers 0．9 Glass transRion nlp}m re Of composite p删 d p臼fed bytwo sb method 2．3 二阶段法合成的复合胶乳的动态力学性能 Fig．4是样 品 A 、A3、As、 的 TBA谱 图，这 4 个复合胶乳样品的橡胶相的玻璃化转变温度( )在 一 46．4 C到一48．O之间(如 Tab．3所示)，较纯聚丙 烯酸丁醇的玻璃化转变温度 (一54℃)高；聚苯乙烯 的玻璃化转变温度( )在 91 C到 94 C之间，较纯 PS的玻璃化转变温度(1OS℃)低。同时，在对数减 量～温度曲线上，位于 和 之问有一宽的转变 峰，这说明在复合胶乳中 PBA和 PS之间有较强的 相互作用 ，在 PBA和 PS之间有一界面层，这个界面 层是由渗透到 PBA中的苯乙烯聚合后与 PBA相互 贯穿所形成的。 样品的刚度在升温到 300 K附近时达到最小 值，此后随着温度的升高，刚度也升高，当达到PS组 分 的玻璃化转变温度以后，刚度又开始下降，这种现 象说明在 300 K后样品发生了某种物理变化，结合 透射电子显微镜的结果可以作如下 的解释：由于壳 单体 ST是一次全部加入的，且 PBA的亲水性比 PS 强，因此在聚合过程中发生一定的相反转，使得在复 合粒子的表面富集有较多的 PiCA组分 ，复合胶乳成 膜后，复合粒子主要以呈橡胶相的PBA相互接触而 构成连续相，PS微区分散在 PBA中。在测试过程 中，当温度升高到 PBA的玻璃化转变温度以后样品 的剐度迅速下 降，继续升高到 300 K左右以后，PS 微区开始聚集并逐渐构成半连续相和连续相，即在 升高温度过程中，复合胶乳膜的形态会发生如 Fig 5 所示的相重排，在 之前，Ps处于玻璃态，随温度 的升高，PS的连续程度增大故而使样品的刚度上 升，当达到 PS的玻璃化转变温度时，PBA和 PS均 处于橡胶态，故样品剐度又随温度的升高而下降。 Fig．6是 PSA／PS复合胶乳两次升温测量的动态力 学谱图，样品在第一次测量至425 K后，迅速被降温 到聚丙烯酸丁酯的玻璃化温度以下，然后进行第二 次测量。我们发现在第二次测量中， 向高温移动， 向低温移动，在对数减量～温度 曲线上，位于 和 之间的宽峰消失，在 300 K以后刚度不再升 高，这些现象证明了上面提到的温度升高可以导致 相重排和复合结构被破坏的结论。这里必须强调一 下；在乳液聚合过程中，因为有水相的存在，且PBA 的亲水性比PS强 ，与水的界面 自由能较小 ，因此，虽 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 王艳祥等 ：pBA／PS复合胶乳的合成与形态研究 然聚台反应在远高于 300 K的温度 F进行，胶乳粒 子的形态仍然是稳定的，不会发生相重排现象 ： 《 0 《 匦 亟 Fig S Schelnafic ee~ talion nf pIIa rearraagmmmt with the incr~sing t (a)：theformation of camporee emulsioafilmI(b)．(c)and(d)；the p丁0oes宕of pha靶 rearrangement wl出incae~ng temperature；口：r目)e 靶nt PBA rich p ；■ regresent PS p}Ia靶 f 晷 6 TBA 叩 nJm of s＆m eAs 1-the second rn after the rap ed[／quid nitcogen coding；2：the first mea㈣ nt 2．4 三阶段法台成的复合胶乳的TBA谱 胶乳Bl、B2的动态力学性能如Fig．7所示。样品 B1的玻璃化转变温度分别为一46．3℃和 96 6℃， 它们和纯 PBA、纯 PS的玻璃化转变温度相比发生内 移，说明橡胶相和玻璃相的相互作用较强，与此相 似，样品 B2的玻璃化转变温度分别为一47 6 C和 105．4℃，也发生内移，样品 的 较高是由于 Ps 被交联的缘故。Fig．7的动态力学谱和Fig．4有明显 的区别 ，样品 的刚度在 300 K后不再升高，并且在 温度以前刚度下降比较小，这些现象是由于复合 粒子表面富集有较多的聚苯乙烯成分 ，这和我们的 Ⅱ 结果是一致的 参 考 文 献 l LovdlPA M~donald J SaundersD E J et Po[yraer，l993，34 二 《 0 《 Fig 7 TBA m mof compositeimrtielts thm № method 1；sample B】without cro Ln E core and dl polymer； 2jsample B2 with crc~*]imlfing ∞re and shell polym~ 6l 2 Dimc~ieV，EL Aa M S，KleinA．et al 』 Pdym Sci．Po]ym Che札 Ed．，1984 2Z g197 3 SmtrnanDR，EL圈tLⅡA，Aa㈣ M S et a1．J．Ind En8 c}㈣ P砒 ． ．，l985 ：404 4 M T J，KldnA，ELA 渖 M S，et a1．J．Polym sci．，Polyrm 0 m Ed l983，21：2845 S SknS，EL~ sser M S，DimonieV L，et aL』 polym Sei PanA： Polym．( l991，29：859 6 b0 M ，Yan~da A Ma~'umom t J．Po]ym sc ，Polym Chem．EA．，1980，18{3219 7 b0M， 咖 da S． 铷 诅 Y，et al Jpn J ym． ．1 hn