专题论坛——关于化学热力学和动力学发展方向的讨论——近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景
专题论坛——关于化学热力学和动力学发展方向的讨论——近代低温绝热量热学的
研究现状及发展前景
第18卷第9期
2006年9月
化学进展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vo1.18N0.9
Sep.,2006
专题论坛
关于化学热力学和动力学发展方向的讨论
近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景*
谭志诚邸友莹.
(1.中国科学院大连化学物理研究所材料热化学实验室大连116023; 2.聊城大学化学化工学院聊城252059)
摘要低温绝热量热法是化学热力学研究领域中重要的实验方法之一.由此方法所获得的许多结
果,如宽温区摩尔热容,
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
熵,标准热力学函数,相变温度,相变焓,相变熵,相变机理以及与物质结构和能
量相关的许多其它重要信息,对各种物质或材料的理论研究和应用开发具有重要的指导作用.为此,本文对
低温绝热量热法的研究意义,仪器发展概况和趋势,国内外研究现状,应用前景及研究课题展望等作了较为
详细的评述.
关键词低温绝热量热法热容标准热力学函数相变
中图分类号:0642;O551.1文献标识码:A文章编号:1005.281X(2006)09.1234.18
ReviewofModernLow-TemperatureAdiabaticCalorimetry
TanZhichengDiYouying.
(I.ThermochemistULaboratoryofMaterials,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademy
ofSciences,Dalian116023,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Liaocheng
University,Liaocheng252059,China)
AbstractLow'temperatureadiabaticcalorimetryisoneofthemostimportantresearchmethodsinthefieldsof
chemicalthermodynamics.Manyresultsobtainedfromthemethod,suchasmolarheatcapacitiesoverwidetemperature
range,standardentropy,standardthermodynamicfunctions,thetemperature,enthalpy,entropyandmechanismofthe
phasetransition,andotherimportantinformationaboutthestructureandenergeticsofthesubstances,havevery
significantguidingroleinthetheoreticalresearchandapplicationdevelopmentofvarioussubstancesormaterials.This
paperanalyzesandsummarizesthefar?reachingresearchsignificance,developmenttendency,researchsituation
worldwide.Theperspectivesofapplicationandresearchofadiabaticcalorimetryaregiven. Keywordslow?temperatureadiabaticcalorimetry;heatcapacity;standardthermodynamicfunctions;phase
transition
言柰麓
低温绝热量热法是热化学和热物理研究领域中种技术已广泛地用于测量物质宽
温区热容和研究
一
种重要的实验方法,它通过精密智能温度控制技相变.
收稿:2006年7月,收修改稿:2006年8月(特约)
*国家自然科学基金项目资助(No.20373072,29773048和29573133)
**通讯联系人e.mail:tzc@dlcp.ac.an
第9期谭志诚等近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景 热容不仅是物质最基本的热力学性质,而且是 与物质结构和能量密切相关的特征数据.它对物理 学和化学的理论研究及许多与能源和材料有关的工 程技术的设计具有重要意义.热容数据的来源,除 气态热容主要是从光谱数据用统计力学的方法计算 得到外,凝聚态物质的摩尔热容则绝大多数需要用 绝热量热法直接测定.
热容在热力学上被定义为:
Cp=()=(=..(32G1(1) 因而,可将从实验获得的热容数据进行数学处理,得 到物质在不同温度下的各种标准热力学函数,如焓 变,熵变以及Gibbs自由能变化.在规定温度点(习 惯上为298.15K)的标准热力学函数值,已经收编 在很多数据手册或数据库中,并且经常用来计算物 质所参与的各种化学反应的热力学平衡常数.这一 直是化学热力学所要解决的主要问题之一.这种热 力学计算对化工厂的流程设计和生产工艺的改进是 至关重要的,因为通过它可以找到与最高生产效率 相应的最佳工艺条件.因此,为降低资源和能量损 耗,利用高质量的热力学数据,尽可能准确地计算 平衡常数是化工生产设计的重要前提.
绝热量热法具有很高的准确性,它是获取物质 热容数据最直接可靠的实验方法.通过热容的测量 还可以得到有关物质结构,相变机理等方面的重要 信息.热容数据作为理论
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
的依据,在材料科
学,能源,航天,环境保护,物质的合成与应用开发, 生物和医学,
工程
路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理
热力学等领域均具有重要的应用 价值和指导作用.
随着绝热量热技术的不断完善和发展,此方法 已不仅用来获得物质准确的热容和标准热力学函数 等重要数据,它已经作为一种独特的研究手段在各 种功能溶液和功能固体材料的研究中发挥重要作 用,帮助人们深入认识材料的结构与性能之间的构 效关系,为各种新材料的应用开发提供热力学依据. 2低温绝热热量计研制概况
物质的热容是材料研究中最重要的基本参数之 一
.随着科学技术的突飞猛进,特别是高新技术的 发展,热容作为物质最基本的物性之一,在理论研究 和应用开发中的重要性日益提高.这就使得绝热量 热研究愈显重要,并且对它提出了愈来愈高的要求. 研制出性能优良的绝热量热计是获得高质量热容数 据的前提,因此绝热量热学研究的主要
内容
财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容
之一就 是绝热量热计的设计和制作.在此方面,国内外很 多热化学家投入了大量精力,取得了很大成就. 绝热量热计按其加热方式不同可以分为两种类 型:一种是定热量加热型,也称断续加热型或能斯特 (Nernst)型绝热量热计;另一种是连续加热型,也称 为准稳态型绝热量热计.一般绝热量热计采用第一 种间歇式加热方法.
绝热量热计按工作温区可分为低温和高温两 类.比较而言,低温技术比高温技术更成熟,且测量 精度更高.1902年Gaede?首先提出低温绝热量热 的概念.据此,1910年Nernst和Eucken建立了
最早的低温绝热热量计.随着温度测量技术的提 高,1922年Southard和Andrews研制出更精密的绝 热量热计.从此以后,绝热量热的实验方法不断完 善,人们对固态,液态及气态物质的低温热容的认识 和理解更加深入.
经过几十年连续发展,到20世纪50—60年代, 常量低温绝热量热计的研制取得了很大进展,测量 精度由1%一2%提高到0.5%,温度分辨率达到 10一K.此时,人工操作的常量绝热量热计已发展 到相当成熟的地步.Westrum和Furukawa等于 1968年总结了前人的经验,提出了常量低温绝热量 热计设计的一般原则,其要点如下:加热器一温度计 组件安装在样品池底部中心的内筒中,加热器.温度 计组件与样品池之间涂有阿皮松一T油酯以保证良 好的热接触,与加热器一温度计组件相连的导线均绕 在样品池底部的绕线轴上,以确保所有引线在离开 量热计前达到与量热计表面一致的温度.用于绝热 控制的热电偶插入样品池侧面的小管中.样品池内 焊有散热片,并通过样品池盖上的毛细管抽出空气 并充入低压氦气,促使样品在加热结束后尽快达到 热平衡.最后,焊封毛细管将样品池完全密封.这 样设计的低温绝热量热计测量结果的准确度很高. 虽然上述类型的绝热量热计热容测量值的精确 度优于?0.001,且测量温区可在1.5,300K之间, 但需要30—100g样品.在实际研究工作中,某些具 有重要科学意义和特殊用途的新物质和新材料,如 c及其衍生物,纳米材料等要获得如此大量的样品 很不容易.因此小样品量绝热量热计的研制受到各 国量热学家的重视,经过不断努力探索,小样品量绝
热量热学的研究已取得了很大的进展.
Westrum等于1953年设计了可测2g固体样 品热容的量热计.该量热计的样品池主体用0.1 mm厚的铂片制作,金焊接;池的上盖用铜制作,且
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以银焊接.加热丝缠在样品池的外壁,用双层云母 片绝缘,在加热丝外面,再缠以彻.07mm,阻值为87 Q的纯铂丝作温度计,铂丝外面再包覆云母片绝缘. 该加热器.温度计组件与样品池的外壁保持良好的 热接触.用铂丝缠绕的温度计在使用前用比较法进 行标定.该量热计绝热控制用手工操作,测量NpO 在10—315K温区的热容,与使用大样品量测得的 结果相比,当温度高于30K时,误差小于0.1%,11 K时,误差为1%.该量热计的测量范围为
10—320K.
1975年,Malyshev等制造了一种可测量约1g 样品热容的绝热量热计.该量热计不用样品池,所 用样品是8×10mm的块状固体,样品块与一铜制 导热杆相连.导热杆由mm的铜棒制作,一端与 样品块相连,另一端与一个5x5mnl的铜块相连, 铜块上缠有双绕的锰铜丝作加热器.此铜块上还焊 有一个电阻温度计.该量热计的最大系统误差为 2%,使用温度范围为1.5—16K.
1983年谭志诚等建立了80—400K温区的精 密自动绝热量热装置.其中热屏控温及电能钡4量实 现了自动化,数据处理用微机按自编程序完成.对 量热计本体特别设计了"L"形,与内壁非接触,薄 壁径向的散热片以及充氦附加装置,充分改善了量
热容器内部的热平衡条件,有效地减小了容器表面 的温度梯度.测定国际上通用的两种量热标准物质 a.A1,O和正庚烷的热容,证实了该装置的可靠性. 测试结果与原美国标准局(NBS)数据符合在? 0.2%以内,测试精密度为4-0.1%. 1987年谭志诚等建立了4.2—90K温区的自 动绝热量热计.该量热计分两段温区测量,第一段 为4.2—25K机械热键式绝热量热计,第二段为 25—90K充氦冷却式绝热量热计.前者的样品池 主体为无氧铜制作,表面镀金并带有螺旋盖的薄壁 园筒.外壁绕有用于电能输入的锰铜加热丝,底部 装有测温用锗电阻温度计.用液氦作冷冻剂,样品 池悬挂于真空室绝热屏顶盖,真空室浸入液氦中,通 过机械热键系统使样品池直接冷却到4.2K.后者 量热计主体由以下7个部件组成:样品池,温度计. 加热器组件,绝热屏和防辐射屏,用于导线温度控制 的内外两个环和引线热锚,真空室和不锈钢杜瓦瓶. 其样品池加热器用直径为0.15mm绝缘卡玛丝无感 双绕在一个紫铜管外壁上制成,测温铂电阻温度计 插入此铜管内构成温度计.加热器组件.三组l0接 点镍铬.铐铜示差热电偶分别安装在样品池和绝热 屏,绝热屏和内环以及内环和外环之间,以检测相应 的温差.一个内径300mm,高1332mm,有效容积 为24L的DGS.200型不锈钢杜瓦瓶用来盛冷冻剂. 在实验期间,杜瓦瓶先充满液氮,当样品池冷却到大 约77K时,抽出液氮再充入液氦使样品温度进一步 降低到大约10K.用超导液面计指示液氦面高度. 其传感器置于有刻度的不锈钢管底部.此超导液面 计插入杜瓦瓶内,可垂直地上下移动,以指示液氦面
高度.用此两段温区绝热量热计分别测量量热标准 物质高纯铜和a.AIO的热容,实验值与美国国家 标准技术院(NIST)发表的数据比较,其相对偏差,第 一
段温区在?0.88%以内,第二段温区在?0.1— 4-0.75%以内.
1990年,Matsuo在总结前人成果的基础上,提 出了另一种量热计设计
方案
气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载
:加热丝缠在样品池的 外壁上,在加热丝外再套以铜夹层.样品池的容积 为4.6cm3,用铟丝作密封垫圈,用法兰密封样品池. 在此文献中作者还首次提出了一种避免绝热屏超调 的方法,即在加热主期的最后1/10期间里,将样品 加热器的功率逐渐减小.应用这种方法,可以使样 品池外表面的温度在加热主期结束时能够与样品池 达到平衡之后的温度非常接近,从而减小由于采用 外热式加热而引起的难以避免的内屏超调现象. 1992年,sorai等报道了一种测量温区为
l3—530K的精密全自动绝热量热计.它主要由内, 中和外3个可独立抽空到l0Pa的真空室组成. 外真空室浸入液氮中,其温度总是保持在77K附 近.中部真空室带有液氮桶,用以冷却内真空室到 固氮的温度.内真空室上部带有液氦桶,侧壁绕有 螺旋铜管用以通过预冷氦气,内部容纳两层防护屏, 两层绝热屏及样品容器.每层热屏的外面均绕有康 铜加热丝并装有镍铬.康铜示差热电偶.绝热控制 通过直流放大器和比例温度控制器自动进行.在绝 热控制条件下,样品池的温度可在数小时内保持 1mK的稳定度.样品池用特氟隆包覆的细康铜丝 悬挂于内绝热屏顶部,池体用紫铜制作,表面镀金,
其有效容积约30ml.样品池内壁焊有4片0.2mm 厚镀金紫铜散热片以促进热平衡.池盖和筒体之间 通过法兰和铟丝实现真空密封连接.用武德合金将 样品池加热器和铂电阻温度计组装在样品容器的中 心管阱内.样品热容的测量是用标准间隙式加热法 进行的.用直流恒流源给量热计加热器供电,用数 字电压表和通用计数器来测量通入的电能和加热时 间.铂电阻温度计的温标以ITS.90为基础,其电阻
第9期谭志诚等近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景 用交流自动电桥测量.数据采集和操作控制由一台 计算机自动完成.该自动数据获得系统的温度分辨 率为10K.该量热计同时设计了容积分别为30, 10和6cm的3个样品池.其中容积为10cm的样 品池为铜制镀金,外壁缠有加热丝,加热丝外再套一 层镀金的铜罩以防辐射,盖与池体用铅垫圈密封,用 装置在样品池底部的25n铂电阻温度计测温.容 积为6cm的样品池结构与10cm的基本相似,只 是改用铟丝密封,用100n的小型铂电阻温度计测 温.这种量热计的绝热控制采用四层热屏,用PID 控制器分别控制各层热屏温度,以确保内绝热屏的 温度与样品池的温度尽可能一致,而次外层热屏比 内层温度约低0.1K,第三层比第二层低2—6K,最 外层比第三层低20—60K,在这样的绝热控制条件 下,量热计样品的温度漂移率小于3×10KS,. 该量热计的使用温区为13—530K.用苯甲酸及a— AI:O,检测表明在25—400K温区,量热计的准确度 高于0.25%.
1995年谭志诚等成功研制了一种小样品量
精密自动绝热量热计,其测量温区为60—380K,样 品池容积为6cm.使用100Q小型铂电阻温度计 测温.用两层绝热屏控温,使用两组6接点的镍铬一 烤铜示差热电偶检测内绝热屏与样品池,外绝热屏 与内绝热屏之间的温差.在整个实验温区,a.A1,0 的热容实验值与舒平值偏差在4-0.2%以内,与文 献值比较,测量准确度为4-0.5%. 1997年,俄罗斯国立莫斯科大学热化学实验室 Vamshehenko等"设计了一套样品池容积为1cm 的量热计.样品池是不锈钢制作的圆筒形容器,壁 厚0.25mm.样品池外壁缠绕加热器并覆盖铜箔, 以加快传热速率缩短热平衡时间.样品池盖用青铜 制作,通过螺帽紧压铟丝垫圈与池体密封,样品池总 重约1.6g.为降低辐射热损失,绝热屏的外表面包 覆了几层镀铝聚酯薄膜.用该量热计检测高纯铜 (99.995%)和正庚烷在5—346K的热容,结果表明 其测量精度为4-0.2%.
1998年谭志诚等?研制成功了一种小样品量 宽温区精密自动绝热量热计,通过液氮减压制冷将 测量温区下限由80K延伸到70K,当测量温度高 于室温时,在真空室外面再加一保温套,使量热计的 工作温度上限达到580K.因此,该量热计的工作温 区为70—580K,其结构如图1所示.样品池容积为 7.4ClTI.实验中采用100~2小型铂电阻温度计测 温,用两层绝热屏控温,绝热屏外面还设有三层不缠 加热丝的防辐射屏.采用八对镍铬一烤铜热电偶构 成的热电堆检测内绝热屏与样品池之间的温差,外 绝热屏与内绝热屏之间的温差由十二对铜一康铜热 电偶组成的热电堆检测.内绝热屏由一台ACD79
型自动绝热控制仪控温.外绝热屏由一台DWT一702 型精密温度控制仪控温.加热时间用精度为1Ins 的数字式电子计时器控制和测量.温度和电能由一 台5000型数字电压表配合多路转换开关测量,所测 数据由计算机自动采集和实时处理.在整个实验温 区,量热标准物质a—A10的热容实验值与舒平值 的标准偏差为4-0.28%,与文献值(原美国标准局 数据)比较,相对偏差在4-0.4%以内.
sealingjunctionunit vacuumtube
图170,580K小样品量宽温区精密自动绝热量热 计
Fig.1Smallsan]pleautomatedadiabaticcalorimeterinthe
rangeof7O一58OK[]
综上所述,低温绝热量热研究在过去60多年取 得了很大进展,量热实验从手工操作到微机自动控 制,精度不断提高,技术日渐成熟,同时也研制出了 适用于不同目的要求的各种类型量热计.但是,这 类量热计的设计和制作至今仍没有达到尽善尽美的 程度,量热实验条件的选择还不能随心所欲,并且这 些量热计的测量温区大部分还局限在常温(350K) 以下,超过400K温区的量热计则很少.这主要是 由于随着温度的升高,一方面由辐射传热引起的热 交换比对流和传导引起的大得多,使中高温物质的 热容测量误差加大;另一方面,在较高温度下,样品
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池的密封,加热丝及引线的绝缘等问题变得十分 突出.
尽管绝热量热实验是缓慢和辛苦的过程(尤其 与DSC比较时),但绝热量热计至今仍是准确测量 热力学平衡参数最可靠的实验仪器之一;同时现代 电子和计算机技术(特别是温度自动控制和数据自 动采集技术)的发展,对量热技术的改进和提高给予 了很大的帮助.所以开展宽温区小样品量绝热量热 学研究,为具有重要科学意义或应用价值的新物质, 新材料的开发和应用提供准确可靠的热力学基础数 据和理论依据,仍是近代低温绝热量热学研究领域 具有理论和实际意义的重要课题.
3低温绝热量热计的发展趋势
1968年,IUPAC委员会热力学和热化学分会出 版了一本题为《实验热力学,第一卷,非反应系统的 量热学》专着,其中有3个章节论述了采用间歇 式加热方式的低温绝热量热计的结构和操作.当 时,这种方法被认为是最困难和最耗时的实验技术 之一.至少需要两个科学家合作才能完成这种测量 工作:一个人必须始终注意和调节绝热控制状况,另 一
个人必须集中精力测量输入的电能以及平衡期的 温度.那时根本没有商业上可以买到的绝热量热 计.科学家必须自己设计和制作适用于研究对象的 仪器.他们常常受到真空度不高或漏气的困惑,因 为这会妨碍最理想绝热条件的实现.装配材料性 能,密封性能以及焊接技术的改进帮助他们解决了 漏气问题.
各种电子仪器的迅速发展大大简化了这种测量 方法的人工操作.特别是20世纪60年代研制出的 高质量PID控制器的生产和使用,使量热测试操作
由两人减少到一人.传统使用的电位差计逐渐被精 度为?0.1ffV的数字电压表代替.计算机技术的 发展可将这些电子仪器有机地结合起来,按照预先 确定的程序操作整个量热系统,因而剩下的第二个 操作者最终也不需要紧密跟踪测量.1957年 Stull?研制了一台类似传统手工操作的绝热量热 仪.1972年Martin?研制了一台以数字式工作的全 自动量热仪.受这些早期工作的启发,1980年 Suga研制出一台在线自动绝热量热计.这种仪器 可以昼夜不停地运转,这样有助于缩短实验周期. 在线数据采集系统会适时给出测量的热容数据.如 果热容测量结果出现异常,可以在不拆开仪器或不 取出样品,而保持整个系统不变的情况下重复作一 次热容测量,以便证实热容异常的真实性. 低温绝热量热计传统上使用大约50一l00g样 品,在某些情况下可能会更多,以便获得精确性高的 热容数据.特别要提一下的是,Burk等n在1958 年曾经使用大约100g昂贵的金刚石样品测定热 容,然后通过样品的德拜温度来确定它的熵值.一 般而言,制备大量的高纯样品是很困难的. Westrum在1972年已经指出发展小样品绝热量热 计的重要性.因此,很多科学家已经试图使绝热量 热计微型化.1984年Suga_2?研制出一台微型绝热 量热计.在这种孪生式的绝热热量计中,样品池装 配了电加热器.由一铜块制成的第二个池或参比池 装有加热器和电阻温度计.两个池之间的温差由一 对灵敏的热电偶控制,温差信号放大以后被输送给 参比池的加热器,以便使两个池总是保持相同的温 度.因而,样品池的温度与第二个池保持同步,参比
池的温度通过标准测温法进行测量.这种方法大大 降低了样品池的热容,以及与测温有关的不可避免 的自热效应.这种微型绝热量热计已经被成功地使 用来测定cl2和蛋白质2引晶体的热容,实验中只 使用几百毫克样品.所得到的数据可以保持和第一 代经典式仪器相同的精确度,后者一般需要2—4g 样品.显然,在保持精确性的前提下减少所必须的 样品量才是可行的.如果辅助仪器将来得到大大改 进和发展,那么建立一台纳米绝热量热计的梦想将 会得以实现.因此,像其它科学领域一样,绝热量热 计的微型化是热力学研究领域的一个永恒课题. 4低温绝热量热学的研究现状
由于热力学定律一直是整个自然科学的坚实支 柱,而热力学定律的应用必须通过准确的热力学数 据来实现.低温绝热量热法是公认的获取物质准确 热力学数据最可靠的实验方法.由于热力学在解决 各种实际问题时所发挥的重要作用,使得低温绝热 量热学获得了持续发展并达到了相当高的水平.随 着该学科的继续发展,相信能得到更精确的热容数 据,并由此得到更准确的各种热力学函数值.低温 绝热量热研究之所以得到广泛开展,主要是由于以 下几个原因:
第一,由Nernst提出的热力学第三定律的实验 证实.他提出,随着绝对温度趋近于零,晶态物质的 可逆熵变逐渐趋近于零,即如果系统处于内部平衡 状态,则在0K,每一种晶态固体的熵值为零.这一 定律已经通过各种各样的实验方法检验其合理
第9期谭志诚等近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景?1239?
性].其中最定量和可靠的方法是把量热法所得 到的处于理想气体状态的物质的熵s(g)一 S:(cr.)和光谱法所确定的处于相同状态的同一物 质的熵,s(g)进行比较.如果两个熵值在实验误 差范围内有良好的一致性,则可以得出结论,s (er.)=0.Giauque和他的同事们在此方面作了大 量实验,一方面使得热容数据的准确性和精密度得 以提高,另一方面为大量物质标准熵的确定建立了 可靠的方法.熵成为唯一有绝对值的热力学函数应 归功于热力学第三定律,但是此定律要求任何晶态 固体内部应处于平衡态.鉴于物质的标准熵在热力 学上的极其重要性以及新物质新材料的不断涌现, 从而使绝热量热法成为热力学性质研究不可或缺的 重要手段.
第二,随着温度降低晶体热容趋近于零这一现 象成功的理论解释是由爱因斯坦通过晶格振动的定 量化来完成的.德拜考虑到振动频率分布对热容的 影响,进一步改进了爱因斯坦理论.因为晶体频谱 一
般能够通过热容数据的傅里叶变换得到,而热容 数据(特别是低温段)的微小误差会导致高频区频谱 的明显变形,这样对晶体频谱的晶格动力学计算产 生很大影响.因此,这种计算要求热容数据具有更 高的精确度,这就促使低温绝热量热技术不断发 展.
第三,在晶体中所发生的相转变现象的研 究,也促使低温绝热量热学的发展.这种相转变 会轻微或剧烈地改变晶体的电学,磁学,力学和光学 等物理特性.例如,在锡(sn)的超导转变中,Keesom
等所观察到的热容值的突然减小,吸引着很多理论 和实验工作者对各种相转变(包括铁磁一顺磁,铁电一 顺电,铁弹一顺弹转变以及二元合金中的有序一无序 转变等)进行系统的研究.与此相适应,自从20世 纪60年代初以来,材料科学的一个新领域(即相变 材料)已经出现.在研究这个问题的很多方法中,低 温量热法因其实验能够在良好的热平衡和热稳定条 件下完成,使其成为其中最好的方法之一.这也是 确定相变熵的可靠方法.显然,在相变温度前 后分别进行x射线结构分析,可以大大加深人们对 相变机理的了解.
某些超导,超流体,磁和电转变的很多性质类似 于在气一液临界点处所观察到的现象.在这种表面 上不同的现象里面一定存在一个共同的物理基础. 晶体临界现象的研究需要很高的温度稳定性和分辨 率,以便从很接近于临界温度处热容的偏差或散 度大小来获得临界指数.20世纪60年代早期,就 有这方面开创性的工作报道.两篇综述性论 文'.总结了对液氦和几种磁系统进行研究的结 果.对SnC1,?2H20介电晶体的一种优质单晶进 行研究,发现在T=218.01K附近有一个十分对称 的热容分散度,并且用温度分辨率达5K的低温绝 热量热计所测量的热容数据获得了相应的临界指 数.对液氦,磁系统和介电晶体进行绝热量热研究 的结果激励着理论化学家在统计热力学中开拓出有 关临界现象的新领域.
到目前为止,美国《化学文摘》(CA)中已经登记 的物质大约有1800万种以上,且数量还在迅速增 加.每一种物质都有其作为温度函数的特征热力学
量.然而,由于物质数量庞大,我们只能测定那些关 键的或工业上重要的物质的热力学量.看一看数据 库,立刻会发现标准熵s.的数据比标准摩尔生成焓 ?f的数据要少得多.两类数据在处理物质参与 的任何化学平衡问题时是同样重要的.这就要求低 温量热学家把测量工作的重点集中到已经出版了部 分热化学数据(?f)的那些物质.
4.1国内低温绝热量热研究工作介绍
中国科学院大连化学物理研究所材料热化学实 验室在谭志诚研究员的主持下,从20世纪70年代 初开始,利用自己建立的精密自动绝热热量计对具 有重要科学意义和应用价值的系列功能材料(包括 纳米材料和相变储能材料等),化合物(药物中 间体或生物活性化合物等),金属有机功能配 合物?和多种功能液体(恒沸混合物和室温离子 液体)等进行了深入系统的低温量热研究,获 得了这些物质78,400K温区准确的实验热容数 据,并将实验数据拟合成热容随温度变化的多项式 方程.在此基础上,对方程式进行数值积分,得到了 物质每隔5K的各种热力学函数值.现将部分研究 结果简介如下:
4.1.1纳米材料的热化学研究
(1)纳米非晶态SiO,的低温热容及热力学性 质?
对不同粒径的纳米非晶SiO,进行了低温热容 测试.从图2可以看出,在相同温度下,纳米非晶 SiO,的热容大于常规非晶的热容,即纳米材料较之 同构常规材料出现热容增强效应.晶粒尺寸愈小, 则热容增强愈大.从图3可知,纳米非晶比表面积
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目
图2纳米非晶和常规非晶SiO的.
.
T曲线
Fig.2Cp.
m"Tcurvesforbothnanoandnormalnoncrystal SiO2
IyK
图3纳米非晶SiO的增强热容,右下角为比表面积为
640m2,g的SiO2.2相对于160m2/gSi02.1的增强热容
AC.%[331
Fig.3HeatcapacityenhancementofnanononcrystMSi02.
Inletinthefigureexpressesheatcapacityenhancement?G.%
ofnanononcrystalSiO2.2(specificsurface:640m2/s)relative
toSiO2-1(specificsurface:160m/g) 己2
40
0
I=昌笔
=~l2
}一{(H~一(0)}/I"-(160m2,/l卜一{Gu(r)-H~(0)}/T-(S40m/g)l 图4纳米非晶SiO的焓,熵和Gibbs自由能随温度的变
化"
Fig.4Enthalpy,entropyandgibbsfreeenergyofnano
noncrystalSiO2asfunctionoftemperature(K)?
愈大,增强热容也愈大.从图4可看出,低温(T<
20K)时,纳米非晶SiO:的热容符合Debye热容公
式,其Debye温度(.)低于常规非晶,相同粒径的纳
米非晶比表面积大的.低;相同粒径的纳米非晶, 比表面积大的热容,焓,熵,Gibbs自由能值增大.研 究发现,表面效应明显影响材料的热力学性质,粒 径相同的同种材料,比表面积大的相转变温度高,热 容增强,焓和熵值增大,吉布斯自由能更负.例如两 种比表面不同的纳米非晶SiO:和常规粗晶SiO的 Debye温度(.)明显不同:SiO(640m/g)为93K; SiO2(160m2/g)为112K;SiO2(粗晶)为198K. (2)纳米分子筛ZSM.5的绝热量热法研究 用水热技术合成了晶粒尺寸为75D_m和1000 nm的两种ZSM一5分子筛样品.先通过TG/DTG及 DSC等热分析手段,对不同粒径的纳米和微米级分 子筛的表面吸附性能和热稳定性进行了研究,发现 纳米分子筛的吸附性能大于相应的微米分子筛,纳 米分子筛的热稳定性低于微米分子筛,前者的热异 常起始温度为1300K,后者为1450K. 图5纳米分子筛ZSM一5和相应的微米分子筛C.-T曲 线
Fig.5C.一TcurvefornanosizedandmicrosizedZSM-5
zeolite
从图5的热容测试结果可以看出,纳米分子筛 的热容明显高于微米分子筛,具有显着的热容增强 现象.上述结果表明纳米分子筛的活性高于相应的 微米分子筛.
4.1.2相变储能材料的热力学研究
相变储能材料是指相变时伴随着吸收或放出大 量热能的物质,从而可用于热能的储存和温度的调 控,以满足工农业生产等诸多领域节能和控温的特 殊需要.利用绝热量热法研究相变储能材料的储放
热性能是化学热力学领域的主要研究课题之一.绝 热量热法除了能够准确测定相变储能材料的宽温区 热容外,更重要的是可以精确地确定其熔点,熔化 焓,熔化熵和物质纯度等性能参数.现以肼基甲酸
第9期谭志诚等近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景
乙酯的低温热容和热力学性质研究为例介绍低 温绝热量热技术在相变储能材料领域的应用.其结 构式为:
,
O
NH,NH—C
\
O—CH2C}{3
利用小样品自动绝热热量计在8O一4OOK温区 对肼基甲酸乙酯的热容进行测定,在318.92K观察 到熔化相变.随后将样品冷却到熔点以下使之结 晶,在熔化区再进行3系列重复热容测量,以便证实 熔化过程的可逆性和重现性.在熔化区重复热容测 量结果绘于图6的插图中.从图6可以看到,在相 变温区的热容曲线上,除了一个尖锐的主峰之外, 没有观察到任何过冷或其它热异常现象.虽然熔化 之后采用不同的冷却速率使样品冷却结晶,但3系 列热容曲线重复很好,这表明该物质发生的相变是 可逆的,因而可用于储能.
T
目
茸
图6肼基甲酸乙酯的实验摩尔热容曲线(其中"0",
"?"和"×"分别表示第一,第二和第三次热容测量结 果)
Fig.6Theexperimentalmolarheatcapacitychiveoftheethyl
carbazate,"0","?"and"×"representthefirst,secondand
thirdseriesofheatcapacitymeasurementsrespectively[]
4.I.3金属有机功能配合物的低温热容和热力学 性质研究
稀土一氨基酸配合物具有杀菌,消毒,抗血凝 和降血糖等功效,在医学,农业和生物学等领域具有 广阔的应用前景.这些应用都涉及到稀土离子与蛋 白质和氨基酸等生物活性物质之间的相互作用.鉴 于此,我们利用精密绝热量热计精确测量了一系列 稀土一氨基酸配合物的低温热容,通过热容曲线的解 析,得到了配合物的相变温度,相变焓,相变熵等重 要热力学性质.这里以稀土高氯酸盐一谷氨酸配合 物[Pr2(L—a—Glu)(C10)(HO)](C10).?4HO的低 温热容测量为例,说明绝热量热法在此领域的重 要应用.在78—370K温区所测量的该配合物的低 温热容如图7所示.从图可见,热容曲线上出现了 一
个明显的吸热峰.通过显微熔点仪,TG/DTG和 DSC等热分析测试,发现此配合物没有熔化现象,从 而得出结论,此吸热峰系固一固相变引起.在热容测 试基础上,计算出了该配合物固一固相变的热力学参 数和相对于273.15K的标准热力学函数. L
0
目
目
图7[Pr2(L-Glu)(C10)(H0)](C10),?4HO的实验 摩尔热容曲线
Fig.7Theexperimentalmolarheatcapacitycurveof[Pr2(L-
Glu)2(C104)(H20)](C10)3?4H:0
在固一固相变温区,进行了3次重复的热容测 量.按照文献[57]描述的方法,得到样品的相变温 度为T=(297.158?0.280)K.
由相变区热容测量实验结果计算出摩尔相变焓 为(12.338?0.016)kJ?mol.按照相变熵的计算公 式:AS=A日/T(J?K..?mol),得到样品固一
固相变熵为(41.520?0.156)J?K'.?mol... 4.1.4多组分功能液体昆合物的低温热容研究 许多多组分液体混合物在工农业生产及科学研 究的众多领域具有重要用途.例如,乙醇和甲苯组 成的混合物在其摩尔分数分别为0.810和0.190 时,构成了一种最低共沸混合物.用精密绝热量热 计测定了由乙醇和甲苯组成的最低共沸混合物在 80至320K温区的热容,结果如图8所示.实验 热容曲线表明,最低共沸混合物在103.350K发生 玻璃态转化,在127.282K,153.612K,160.584K发 生固一固和固一液相变,分别对应乙醇的固一固相变,乙 醇的固一液相变和甲苯的固一液相变.根据热力学函 数关系和测定的热容随温度变化的多项式方程,计 算了该最低共沸混合物相对于298.15K的热力学 函数和超额热力学函数.
4.2国际上低温绝热量热研究工作介绍
???????????
?们如加:25
化学进展第18卷
e
S
图8乙醇和甲苯组成的最低共沸混合物的摩尔热容曲
线(图中a表示乙醇的固.固转变;c和d表示乙醇和甲
苯各自的固一液相转变)
Fig.8Molarheatcapacityoftheazeotropicmixture.Inwhich
"
a"denotesthesolid—solidphasetransitionofethanol:"c"and
"d"denotetherespectivesolid—liquidphasetransitionofethanol
andtoluene[65]
4.2.1纳米粒子CoO的力能学(energetics)研究J
从理论和实用的角度看,CoO是具有重要价值
的物质.它被广泛地用作记录仪上的磁性材料;而
具有顺磁性的CoO在室温下呈简单面心立方结构
(NaC1型),在290K附近,发生一种偶联结构的磁
性转变,成为一种抗磁性的单斜晶相.在此转变期
间co离子表现异常,与未成对电子相关的轨道角
动量不会完全被晶体场湮灭,所