第6章氧化还原滴定法

null第六章 氧化还原滴定法第六章 氧化还原滴定法知识点 条件电极电位 有关氧化还原反应速度 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂 高锰酸钾法重铬酸钾法 碘量法 高锰酸盐指数 化学需氧量 生化需氧量§6.1 氧化还原平衡§6.1 氧化还原平衡6.1.1氧化还原反应和电极电位（Electrode Potential）6.1.2 条件电极电位（Conditional Potential）6.1.2 条件电极电位（Conditional Potential）例：Fe3+/Fe2+在HCl溶液中有多种副反应：条件电极电位§6.2 氧化还原反应进行的程度§6.2 氧化还原反应进行的程度6.2.1 反应的平衡常数……条件平衡常数6.2.2 氧化还原反应进行的程度6.2.2 氧化还原反应进行的程度满足滴定分析的条件 若要满足误差≤0.1%的要求：例6.6，p194例6.6，p194解：或：∴此反应相当完全，可用于滴定分析。§6.3 氧化还原反应速度§6.3 氧化还原反应速度反应物浓度的影响 温度的影响 催化剂的影响 诱导反应6.3.1 反应物浓度的影响6.3.1 反应物浓度的影响质量作用定律：反应速度与反应物的浓度成正比。 例：用重铬酸钾标定硫代硫酸钠溶液。提高反应速度的措施……增加反应物的浓度。 增加H+的浓度。 加过量的KI。6.3.2 温度的影响6.3.2 温度的影响根据阿仑尼乌斯公式：对一般反应，反应温度每 升高10℃，反应速度提高2~3倍。 例：用草酸钠标定高锰酸钾溶液。反应温度：75~85 ℃ >90 ℃， 草酸有一定程度的分解。6.3.3 催化剂(Catalyst)的影响6.3.3 催化剂(Catalyst)的影响催化剂：能改变反应速度而自身在反应前后不发生变化的物质。 例：催化剂：Mn2+自动催化：利用生成物起催化作用。 自动催化反应特点：反应开始很慢，而后越来越快。6.3.4 诱导反应（Induce Reaction）6.3.4 诱导反应（Induce Reaction）诱导作用：由于一个反应的发生，促使另一反应加速进行的现象。若溶液中有Fe2+：例：(1)—受诱反应； (2)—诱导反应§6.4 氧化还原滴定曲线§6.4 氧化还原滴定曲线 例：在1mol/L H2SO4中， 用0.1000mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00ml、0.1000mol/L FeSO4 。 滴定反应：滴定曲线：滴定突跃：0.86v~1.26v 计量点时的电极电位： 若为对称电位（半反应中氧化态、还原态系数相等）、可逆电位：滴定曲线：滴定曲线：1.滴定开始至计量点前： 例：Vce4+=19.98ml，剩余0.02ml Fe2+没有滴定。2.计量点：3.计量点后：例：Vce4+=20.02ml，过量0.02ml 。Ce(SO4)2 滴定FeSO4滴定曲线Ce(SO4)2 滴定FeSO4滴定曲线§6.5 氧化还原指示剂§6.5 氧化还原指示剂6.5.1 自身指示剂…利用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液或被滴定的物质自身的颜色变化来确定终点。 例：KMnO4（紫红）→ Mn2+（几乎无色） 6.5.2 专属指示剂…能与某种氧化剂或还原剂生成特殊颜色的物质。 例：加入淀粉： I-（无色） → I2（蓝色） 6.5.3 氧化还原指示剂…某些具有氧化还原性且氧化态和还原态具有不同颜色的有机化合物。6.5.3 氧化还原指示剂6.5.3 氧化还原指示剂1.指示剂的变色范围：CIn(O) / CIn(R) : ≥ 10 =1 ≤ 1/10 氧化态色 混合色 还原态色变色点:变化范围：氧化态色 还原态色null2.指示剂的选择：3.常用指示剂： 例：邻二氮菲亚铁（试亚铁灵）橙色(Cr2O72-)→绿色(Cr3+)→终点红褐色(Fe(C12H8N2)32++ Cr3+)§6.6 高锰酸钾法 (permanganimeteric)§6.6 高锰酸钾法 (permanganimeteric)高锰酸钾的氧化特性 滴定方式 高锰酸钾标准溶液的配制与标定 高锰酸盐指数6.6.1 高锰酸钾的氧化特性6.6.1 高锰酸钾的氧化特性1.酸性溶液中：2.中、微酸、弱碱性溶液中：3.强碱性溶液中：6.6.2 滴定方式6.6.2 滴定方式1.直接滴定法：直接用高锰酸钾标准溶液滴定还原性物质。 2.返滴定法：与还原性标准物质配合测定氧化性物质。例：3.间接滴定法：间接测定某些非氧化还原性物质。6.6.3 高锰酸钾标准溶液的配制与标定6.6.3 高锰酸钾标准溶液的配制与标定配制： 称稍多一点高锰酸钾固体。 溶解时微沸一小时，放置2～3天。 微孔玻璃漏斗过滤。棕色瓶中避光保存。 标定：基准物：Na2C2O4 、H2C2O4·H2O等温度：75～85℃ 酸度：0.5～1mol/L[H+] 滴定速度：先慢后快。 终点确定：高锰酸钾自身指示剂，粉红0.5～1min。 计算：6.6.4 高锰酸盐指数(Permanganate Index)6.6.4 高锰酸盐指数(Permanganate Index) ……在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量。以 O2,mg/L 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示。 1.酸性高锰酸钾法（Cl-<300mg/L）计算：null测定条件： Cl-干扰： Cl- >300mg/L，主反应诱导下一反应发生消除方法：1.稀释水样，降低Cl-（要做空白试验） 2.加Ag2SO4，生成AgCl沉淀。 3.改用碱性高锰酸钾法。 加热时间、温度：沸水浴、30min(标准） 滴定条件：同高锰酸钾溶液的标定。 2.碱性高锰酸钾法（Cl->300mg/L） 使高锰酸钾与水中有机物的反应在强碱条件下进行。其余与酸性高锰酸钾法相同。§6.7 重铬酸钾法 (Potassium Dichromate Method)§6.7 重铬酸钾法 (Potassium Dichromate Method)6.7.1 重铬酸钾的特性6.7.2 化学需氧量(Chemical Oxygen Demand) （CODCr）易提纯，可做基准物。 溶液稳定。 室温下不与Cl-作用； 但在强酸且煮沸时与Cl-作用。化学需氧量（CODCr）化学需氧量（CODCr） …在一定条件下，用重铬酸钾氧化水样时所消耗的氧化剂的量。以 O2,mg/L 表示。 标准测定方法及原理 水样的氧化 返滴定空白试验 用蒸馏水替代水样，测定步骤与水样完全相同。null结果计算其它方法简介 密封法 仪器法§6.8 碘量法 (Iodometry)§6.8 碘量法 (Iodometry)碘量法基本原理 碘量法的测定条件 硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 溶解氧的测定 生化需氧量的测定6.8.1 碘量法基本原理6.8.1 碘量法基本原理 …碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。 基本反应：1.直接碘量法（碘滴定法） …用I2标准溶液直接滴定还原性物质。例：2.间接碘量法（碘量法） …用KI还原氧化性物质，配合用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的I2，来测定一些氧化性物质。6.8.2 碘量法的测定条件6.8.2 碘量法的测定条件1.溶液中[H+]……中性或弱酸性2.防止I2挥发……措施： 加入过量的KI，形成I3- ,减少挥发。 测定时温度不宜高，一般在室温。 测定时用碘量瓶，滴定时不剧烈摇动。null3.防止I-被空气中O2氧化 酸度不宜太高。 避光 生成I2后尽快滴定。4.影响指示剂（可溶性淀粉）显色灵敏度的因素： 若无I-，灵敏度下降。 若温度升高，灵敏度下降。 需新鲜配制。久置会转化为支链淀粉，与I2显紫色且灵敏度下降。 要在临近终点时加入。避免吸附太多的I2，终点难以释放。6.8.3硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定6.8.3硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定配制方法： 用煮沸杀菌并冷却后的蒸馏水配制，加少量碳酸钠使溶液呈弱碱性，抑制细菌。放置1～2周后标定。标定用基准物： K2Cr2O7 、KIO3等null标定方法及原理：反应条件： [H+]=0.2~0.4mol/L 。 K2Cr2O7与KI的反应需5min ，需置于暗处。 KI中不得含有KIO3或I2。 淀粉在临近终点时加入。null结果计算：6.8.4 溶解氧(Dissolved Oxygen)的测定6.8.4 溶解氧(Dissolved Oxygen)的测定溶解氧（DO）：溶解于水中的分子氧。 与大气压有关：与温度有关： （p224，表6.3） 与含盐量有关： 测定意义 采样：避免与空气接触。 水样保存：不能保存，需在现场测定；或：现场固定氧后，避光、6h内带回实验室测定。测定原理：（普通碘量法）测定原理：（普通碘量法）1.固定氧：加MnSO4和碱性KI（NaOH+KI）。2.加硫酸溶解：3.用Na2S2O3标液滴定：4.结果计算：其它方法简介：其它方法简介：叠氮化钠修正法：当NO2- >0.05mg/L，有干扰。消除方法：在碱性KI中加入NaN3。高锰酸钾修正法：对Fe2+、S2-、 NO2-的干扰。 消除方法：水样预先用过量高锰酸钾处理，消除还原性物质，剩余高锰酸钾用草酸钠滴至无色。膜电极法：各种溶解氧测定仪。6.8.5生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand）6.8.5生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand）定义：在有氧的条件下，水中可生化的有机物在好氧菌的作用下被氧化分解而无机化的过程所需要的氧量。BOD5(O2,mg/L) 有机物好氧分解过程： 1.碳化阶段：2.硝化阶段：null测定条件： 有足够的溶解氧。 不含有毒物质。 适宜的温度（20±1℃）。 适宜的pH值（6.8～8.5）。 适当的营养（配给一定的无机盐）。 有好氧微生物（接种）。null直接测定法：(适合BOD5<7mg/L的水样)稀释测定法：(适合BOD5>7mg/L的水样)null稀释水 合成稀释水：蒸馏水＋营养盐＋缓冲液 接种稀释水：合成稀释水＋微生物（投加生活污水或土壤浸出液、河水…）稀释倍数的确定：要求DO5>1.0mg/L; DO0 -DO5>2mg/L 方法一：先估计BOD5范围，再换算成稀释倍数。 a.先测CODCr，按BOD5 / CODCr≈0.4~0.8估计 b.先测CODMn，按BOD5 / CODMn≈2~4估计 方法二：经验系数 a.地面水：稀释倍数= CODMn ×系数（p229,表6.4） b.工业废水：稀释倍数= CODCr ×0.075（0.15、0.25）§6.10水中有机物污染综合指标§6.10水中有机物污染综合指标CODMn、CODCr、BOD5的比较 总有机碳（TOC） 总需氧量（TOD）6.10.1 CODMn、CODCr、BOD5的比较6.10.1 CODMn、CODCr、BOD5的比较一般生活污水： BOD5/ CODCr≈0.4~0.8 BOD5/ CODMn ≈2~46.10.2总有机碳（Total Orygen Carbon）TOC6.10.2总有机碳（Total Orygen Carbon）TOC…有机物中碳元素的含量（C,mg/L） TOC仪测定原理： 1. 测总碳（TC） 红外线气体分析仪测CO2(TC)2.测无机碳（IC）测CO2(IC)氧化率：TOC > CODCr 6.10.3 总需氧量（Total Oxygen Demand）TOD6.10.3 总需氧量（Total Oxygen Demand）TOD…水中有机物燃烧变成稳定氧化物时所需要的氧量。 （O2,mg/L） TOD仪测定原理：TOD＝ O2 (空白)－ O2(水样) （O2, mg/L）氧燃烧电池测O2(水样)测O2 (空白)氧化率：TOD > CODCr