物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 60,No. 4 (2011) 040301
2011 中国物理学会 Chinese Physical Society http:/ /wulixb. iphy. ac. cn
040301-1
锕系元素钍到锿的 5f电子效应
朱正和 蒙大桥
(四川大学原子与分子物理研究所,成都 610065)
(2010 年 11 月 2 日收到;2010 年 11 月 24 日收到修改稿)
基于全对称群的 Dirac 方程,通过计算研究锕系元素钍(Th)到锿(Es)的 5f 电子效应 . 离域效应的定义与量子
力学相合 .离域能与原子体积两者的变化趋势是相反方向 . 对比能隙[= E(LUMO)- E(HOMO)]和原子体积与原
子序数的关系,两者互为源和像,是一种 1—1 映射 .这也是与 5f 电子离域效应有关 .
关键词:Dirac 方程,锕系元素,离域效应,能隙
PACS:03. 65. Pm,32. 10. Dk,31. 15. Xh
E-mail:zhuxm@ scu. edu. cn
1. 引 言
用非相对论理论研究钚和铀原子及其化合物
的结构和性质开始于 90 年代[1—6]. 然而,非相对论
理论有一定的限制,没有反应相对论效应,这对重
元素特别重要,例如,如果以氧原子的相对论和非
相对论的能量差为 1,则钚原子的相应能量差为
46166,对于钚,相对论的和非相对论的能量的差占
总能量的 0. 0872,即 8. 72% .当然,这会导致结构和
性质的差异 . 如果是全电子计算钚和铀原子,则耗
时是很大的,而且对每个原子都要有相应的有效
势,这又有一定 限制 . 此外,非相对论不可能得到
正电子能级的解,只能得到负电子能级的解等,并
且,非相对论理论没有反应时间反转的对称性 . 开
展用全相对论理论研究锕系原子及其化合物的结
构与性质,正好有其独特优点 .
在非相对论中,哈密顿算符不含自旋,即自旋
与空间的对称性分开,正如 LS 偶合中,轨道角动量
和自旋角动量是两个独立的运动常数 . 而在相对论
中,自旋对称已失去意义 . 例如,在非相对论中,
H2O 是 C2V群,而在相对论中,要由双群 C
′
2V代替,并
引入新元素 珔E,对称元素增加一倍,而不可约
表
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示数
增加一个,这第五个不可约表示称为 费 密 子
(fermion)不可约表示,它可由费密函数展开 . 而单
群 C2V的不可约表示称为玻色子不可约表示 . 四分
量相对论的对称性是双群,已用于研究高离化原子
的结构[7—10].
如果在四分量的相对论中,引入时间反转算符
K^,而 K^ 是反酉算符,即由于同时出现酉算符和反酉
算符,这时不可能出现两个算符之积由两个相应的
酉矩阵的积来表示,即得不到群的不可约酉表示;
但是,仍然可构成一个矩阵的集合,它称为共表示
(corepresentation),可以证明,仍然可能蜕变为不可
约表示[11—14]. 同时包含了空间的对称性和时间反
转对称性的群,称为全对称群;而基于全对称群的
相对论,称为全相对论
2.基本理论
时间反转算符 :时间反转算符或称为 Kramer
算符 K^,其定义为
K^ψ(r,t) = ψ* (r,- t), (1)
如哈密顿算符 H^ 为 r 的实函数,则有
K^H^(r)ψ(r,t) = H^ * (r)ψ* (r,- t)
= H^(r)ψ* (r,- t)
= H^K^ψ(r,t), (2)
即是
[H^,K^] = 0, (3)
这表示态对时间反转不变,或称为 K^ 与 H^ 有相同的
本征函数 .
可以证明时间反转算符 K^ 是反酉算符[15,16],即
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〈K^ψ | K^〉 = 〈ψ | 〉* = 〈 | ψ〉, (4)
同也是反线性算符 .
Kramer 定理[15]:可以证明如,K^2 = - 1,这对应
J 值为半正数,即为费密子,则时间反转至少产生新
的双重简并;如 K^2 = + 1,这对应 J 值为整数,玻色
子,时间反转不产生新的双重简并 .
对不含时间的 Dirac 方程,算符为
h^ Dψ = Εψ;h^ D = β′mc
2 + c(α· p^)+ V^,(5)
式中,
α =
0 σ
σ[ ]0 ;β′ =
0 0
0 2Ι[ ]2 ;Ι 2 - 2* 2,(6)
I2 是单位矩阵泡利自旋矩阵为
σ x =
0 1[ ]1 0 ;σ y = 0 - i[ ]i 0 ;σ z = 1 00 -[ ]1 ,
(7)
如果 V^ = 0,则为自由电子的 Dirac 方程 .
时间反转算符的等价方式定义:我们用另一
种,即由 Kramer 定理来定义时间反转算符,如 K^2 =
- 1,则有 K^2 = - =
-
,即两次时间反转之后,状
态复原,但波函数反号;如 K^2 = + 1,则有 K^2 = ,
即两次时间反转之后,状态复原,但波函数不反号 .
因而,可以用 Kramer 对基组,即 { } 和 { }- 来展开
算符 .
这时,单电子算符[17—19]
h^ D =
Α Β
- Β * Α( )*
=
V^ - icd^ z 0 - icd^ -
- icd^ z - 2mc
2 + V^ - icd^ - 0
0 - icd^ + V^ icd^ z
- icd^ + 0 icd^ z - 2mc
2 + V
^
,
(8)
式中
d^ z =
z
,d^ ± =
x
± i
y
. (9)
很容易得知
Α =
V^ - icd^ z
- icd^ z - 2mc
2 + V
^
= Α +, (10)
Β =
0 - icd^ -
- icd^ -
0
= - Β +
=
0 - icd^ +
- icd^ +
0
. (11)
这就是说,Α 是厄密的,即用它作用后,波函数
不反号;Β 是反厄密的,即用它作用后,波函数反
号 . 这时,有两组 Kramer 对基组,Dirac 算符 h^ D 体现
时间反转对称性 .
很容易证明,h^ D 可表示为
[17—19]
h^ D = Ι 2
V^ 0
0 - 2mc2 + V
^ - c i
∨
0 d^ z
d^ z
0
- c j
∨
0 d^ y
d^ y
0
- c k
∨
0 d^ x
d^ x
0
,(12)
这时 Dirac 算符表示为四元数 .
四元数代数[20]:四元数代数由 Hamilton 和
Frobenius 所发展,但是,很晚的时间开始有限地应
用于量子力学 . 四元数可表示为
q = ∑
3
λ = 0
Vλ eλ = V0 + V1 i
∨
+ V2 j
∨
+ V3 k
∨
,(13)
式中,
e1 = i
∨
iσ z;e2 = j
∨
iσ y;e3 = k
∨
iσ x,(14)
式中,i
∨
,j
∨
,k
∨
为 四元数的单位数,i 为虚单位,V0,V1,
V2 和 V3 是实数,σ z,σy 和 σx 为(7)式中泡利自旋矩
阵. 四元数实为三维复空间和一维实空间所构成的
四维向量空间. 由(7)到(11)式可知,四元数代数的
使用建立了与时间反转对称性的联系. 包含了空间
的对称性和时间反转对称性的群,称为全对称群,其
表示称为它称为共表示(corepresentation). (12)式是
h^D 的四元数表示,即为全对称群的 Dirac 算符.
四元数代数形式的 Dirac 方程
q h^ D
qψ = Ε qψ. (15)
3. 锕系元素 5f 电子的离域效应
电子在方势阱中的能量随势阱的边长增长而
降低,即随体积增大而降低,这称为离域效应 . 例
如,在丁二烯中两对束缚较弱的价层 π 电子并不定
域在两个碳原子之间,而是离域在四个碳原子之
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间,并且随烯烃或炔烃的长度增加而降低 . 对于原
子,其结合较弱的价电子分别离域在 3,5 和 7 个 p,
d 和 f 轨道上,使原子的能量降低 .例如,对 Pu,Pu2,
Pu3和 Pu4,分别有 6,12,18 和 24 个未配对电子,
导致其多重性分别为 7,13,19 和 25 重态 . 因为,球
谐函数是波函数,更是不可约张量算符,它与 Racah
规一化球谐算符的关系为
Ckq(θ,) =
4π
2k +( )1 1 /2Ykq(θ,),
可以证明[21],交换积分 Kii或 Kij可用 Racah 算符标
积的矩阵来表示为
K ii =∑
k
〈llLML (Ck1 . C
k
2) llL′M′〉
* ∫
∞
0
∫
∞
0
(
rk<
rk +1>
)[R(1)(2)]2 r21 r
2
2 dr1 dr2
=∑
k
(- 1)2 l + L
l l k}{ l l L 〈lCk l〉2Fk . (16)
式中 Fk 是径向积分 . 反平行自旋的电子的交换积
分始终为零,而平行自旋的电子的交换积分始终为
正,从而导致系统能量降低,这对锕系元素是非常
特征的 . 此外,对于电子组态分别为 p3,d5和 f7时,
分别有 3,10 和 21 个 交换积分 . 即是说,对于含有
5f 电子的锕系元素,交换积分数目最多 .
反映离域效应的一种性质,是锕系元素的原子
体积的极特殊的变化,对 U,Np 和 Pu,其原子体积
最小,而锕系两端元素的原子体积都明显增大 . 这
个事实已熟知 50 多年了[22],一般归因于 5f 电子;
但是没有量化的解释,因为对锕系元素的计算,使
用非相对论理论有一定困难,而应用相对论理论,
就更有困难 .首先要定义锕系元素 5f 电子的离域效
应 .本文定义离域效应为含有 5f 电子的开壳层的原
子能量与相应闭壳层原子能量差 . 例如,对原子序
数为 96 的锔原子,其电子组态为[Rn]5f76d17s2,开
壳层为 . . 5f76d1,而选价电子为 12 个的电子层为闭
壳层,用全对称群的相对论理论计算,两者的差定
义为离域效应 . 而对于原子序数为奇数的原子,例
如,原子序数为 97 的锫原子,其电子组态为[Rn]
5f 96d07s2,其开壳层为 . . 5f96d0,这时价电子为 13 个
的电子层为不可能闭壳层,因而取价电子为 12 个的
电子层为闭壳层和价电子为 14 个的电子层为闭壳
层,计算两者的能量,平均后为价电子为 13 个的电
子层闭壳层能量,再计算离域效应 .
本文用 Dirac08[23]程序的 DIRRCI
方法
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[24],基
集合为 dyall. v2z.计算结果列在表 1 中 .
在表 1 中,E(0)为开壳层的原子能量,E(C)
为原子序数为偶数的闭壳层的原子能量,珔E(C)为
原子序数为奇数的闭壳层的平均原子能量,n f 为未
配对 5f 电子数,Ε(0)- Ε(C)n f
即为 5f 电子的离域
效应 .在表 2 中,列出锕系元素的原子体积 .
表 1 锕系元素 5f 电子的离域效应
原子 开壳层 E(0)/ a. u. E(C),珔E (C) / a. u.
Ε(0)- Ε(C)
n f
/ a. u.
Th(90). . 5 f06d2 - 13620. 517517790757 - 12374. 801204791220 - 1245. 716
Pa(91). . 5 f26d1 - 14796. 683231278474 - 13120. 3919541644725 - 838. 1456
(E - = - 13539. 701695854670; E + = - 12701. 082212474275)
U (92). . 5 f36d1 - 16144. 627539747069 - 13892. 607942867249 - 750. 67320
Np(93). . 5 f46d1 - 17528. 859323895791 - 14677. 528473216673 - 712. 8327
(E - = - 15102. 406099534057; E + = - 14252. 650846899289)
Pu(94). . 5 f66d0 - 17774. 061100357463 - 15489. 786072322942 - 380. 7125
Am(95). . 5 f76d0 - 19392. 23150257 - 16302. 6429671548235 - 514. 9314
(E - = - 16720. 330446085311; E + = -15884. 955488224336)
Cm(96). . 5 f76d1 - 20016. 188939998854 - 17142. 603379983761 - 410. 5122
Bk(97). . 5 f96d0 - 20239. 398514479148 - 17995. 6969775468445 - 448. 74031
(E - = - 18418. 069034542194; E + = -17573. 324920551495)
Cf(98). . 5 f106d0 - 21436. 968433987331 - 18876. 598815095775 - 640. 092 4
Es(99). . 5 f116d0 - 21863. 337947053966 - 19771. 3671510747335 - 697. 3236
(E - = -20198. 615074977661; E + = -19344. 119227171806)
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表 2 锕系元素的原子体积[25]
原子 Th(90) Pa(91) U(92) Np(93) Pu(94) Am(95) Cm(96) Bk(97) Cf(98) Es(99)
V /ml 19. 80 14. 98 12. 49 11. 59 12. 04 17. 63 18. 05 16. 84 16. 50 28. 52
图 1 锕系元素的原子体积
将离域效应与原子体积作图,见图 2. 从图中,
可以看出 Pu(94)的原子体积最小,而对应的离域
能最大,而且离域能与原子体积两者的变化趋势是
向相反地 . 离域能不等于原子体积 . 当然,离域能
效应的确定还有一定难度,因为在开壳层中,不仅 f
电子有离域效应,而且 d 电子也有离域效应,如何将
两者分开,还是有困难 .
表 3 锕系元素的最高占据轨道和最低空轨道之间的能隙
E / a. u. E(LUMO)/ a. u. E(HOMO)/ a. u. 能隙 / a. u.
Th(90) . . 6s25f06d27s2 - 13620. 517517790757 - 932. 986850 (E1u) - 932. 986850(E1u) 0. 0000
Pa(91) . . 6s25f26d17s2 - 14796. 683231278474 - 941. 532499(E1u) - 955. 934923(E1u) 14. 4024
U (92) . . 6s25f36d17s2 - 16144. 627539747069 - 465. 205925(E1g) - 963. 441609 (E1u) 498. 235
Np(93) . . 6s25f46d17s2 - 17528. 859323895791 - 469. 243223 (E1g) - 970. 106621 (E1u) 500. 86
Pu(94) . . 6s25f66d07s2 - 17774. 061100357463 - 478. 252009(E1g) - 475. 503261(E1u) - 2. 74875
Am(95) . . 6s25f76d07s2 - 18358. 507362561108 - 486. 59850557(E1) - 435. 39442577 E1u) - 51. 2041
Cm(96) . . 6s25f76d17s2 - 20016. 188939998854 - 490. 515016(E1g) - 436. 716921(E1u) - 53. 7890
Bk(97) . . 6s25f96d07s2 - 20239. 398514479148 - 500. 497340(E1g) - 443. 272099(E1u) - 57. 2252
Cf(98) . . 6s25f106d07s2 - 21436. 968433987331 - 506. 576672(E1g) - 446. 236341(E1u) - 60. 3403
Es(99) . . 6s25f116d07s2 - 21863. 337947053966 - 517. 763073(E1g) - 270. 175576(E1u) - 247. 587
4. 最高占据轨道和最低空轨道之间的
能隙
用同样方法计算了锕系元素的最高占据轨道
(HOMO)和 最 低 空 轨 道 (LUMO)之 间 的 能 隙
图 2 锕系元素的离化能与原子体积
[E(LUMO)-E(HOMO)],见表 3. 它反映了某些值
得注意的特点 . 作为对比,同时给出了从 硼到氟原
子的最高占据轨道和最低空轨道之间的能隙,见
表 4.
在非相对论理论的计算和含 p 电子的相对论理
论计算中(见表 4),最高占据轨道和最低空轨道之
间的能隙一般都为正值;而当含 5f 电子的相对论理
论计算中能隙的变化体现了某些规律 . 对于 Th 能
隙为零,这表明电子激发更高能级轨道是自由的,
体现了离域效应 . 而从 Th 到 Np,能隙逐渐增大,
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这表明电子激发到更高的轨道能级是逐渐困难,这
表明逐渐定域化 .而当从 Pu 到 Es,能隙为负,且逐
减小,这表明电子激发到更高的轨道能级是逐渐容
易,这表明逐渐离域化 . 这是锕系元素的特点,同样
与 5f 电子的离域效应有关 . 从图 2 可以更明显看
到,对于 Np 到 Pu 之间,能隙最大,离域效应最小,
所以原子体积最小 . 对 98(Cf)和 99(Es)号元素开
始,能隙负得越多 .如果对比图 3 与图 1,即对比能
隙和原子体积于原子序数的关系,几乎互为源和
像,是一种 1—1 映射 .
表 4 硼到氟原子的最高占据轨道和最低空轨道之间的能隙(基集合 cc-pVDZ)
E / a. u. E(LUMO)/ a. u. E(HOMO)/ a. u. 能隙 / a. u.
B 1s22s22p1 - 24. 365066796634650 1. 67780842(E1u) - 0. 20617584 (E1u) 1. 88398
C 1s22s22p2 - 37. 612879416357814 1. 39456207(E1u) - 0. 35151815 (E1u) 1. 746080
N 1s22s22p3 - 54. 303368894079128 1. 19527723(E1u) - 0. 48461927(E1u) 1. 679896
O 1s22s22p4 - 74. 801166939033578 1. 05562971(E1u) - 0. 60689603(E1u) 1. 662526
F 1s22s22p5 - 99. 450905346174636 0. 95431353 (E1u) - 0. 72646015(E1u) 1. 680774
图 3 能隙与原子序数
5.结 论
1. 锕系元素 Th 到 Es 的原子体积与离域效应
有关 . 当离域效应大时,即所定义的离域能负得越
多,原子体积越大;当离域效应最小时 . 则原子体
积最小 .这与量子力学关于离域效应的定义符合 .
引起离域效应的主要原因是锕系元素的 5f 电子,但
是,6d 电子也有一定影响 . 从图 2 中,可以看出 Pu
(94)的离域能最大,即负得最少,而体积最小 . 比较
图 2 的整体图形,可以看出,离域能与原子体积两者
的变化趋势是向相反地 . 当然,离域能不等于原子
体积 离域能效应的确定还有一定难度,因为在开壳
层中,不仅 5f 电子有离域效应,而且 d 电子也有离
域效应,如何将两者分开,还是有困难 .
2. 如果对比能隙和原子体积于原子序数的关
系,几乎互为源和像,是一种 1—1 映射 .这也是与 5f
电子的离域效应有关 .
3. 因为锕系元素 Th 到 Es 的原子体积与离域
效应有关,所以,可以预料原子半径也与离域效应
有关 .实际上,原子的极化率和磁性质等也与离域
效应有关 .
[1] Wang H Y,Zhu,Gao T,Fu Y B 2000 Molecular Physics 13 875
[2] Meng D Q,Zhu Z H,Jiang G 2002 J. Molec. Struct. 610 241
[3] Meng D Q,Jiang G,Liu X Y,Zhu Z H 2001 Acta Phys. Sin.
50 1268 (in Chinese) [蒙大桥、蒋 刚、刘晓亚、朱正和 2001
物理学报 50 1268]
[4] Gao T,Wang H Y,Yi Y G,Tang M L,Zhu Z H 1999 Acta
Phys. Sin. 48 2222 (in Chinese)[高 涛、王红艳、易有根、
唐明亮、朱正和 1999 物理学报 48 2222]
[5] Wang H Y,Gao T,Yi Y G,Tang M L,Zhu Z H 1999 Acta
Phys. Sin. 48 2215 (in Chinese)[王红艳、高 涛、易有根、
唐明亮、朱正和 1999 物理学报 48 2215]
[6] Li Q,Zhu Z H,Fu Y B 2002 J. Molec. Struct. 578 177
[7] Qing B,Cheng C,Gao X,Zhang X L,Li J M 2010 Acta Phys.
Sin. 59 4547 (in Chinese) [青 波、程 诚、高 翔、张小
乐、李家明 2010 物理学报 59 4547]
[8] Chen B,Zhu Z H 2003 Acta Phys. Sin. 52 2145 (in Chinese)
[陈 波、朱正和 2003 物理学报 52 2145]
[9] Yi Y G,Wang R,Li X D,Wang H Y,Zhu Z H 2000 Acta
Phys. Sin. 49 1953 (in Chinese) [易有根、汪 蓉、李向东、
王红艳 2000 物理学报 49 1953]
[10] Sheng Y,Jiang G,Zhu Z H 2002 Acta Phys. Sin. 51 0501 (in
Chinese) [盛 勇、蒋 刚、朱正和 2002 物理学报 51
0501]
[11] Landu L D,Lifshitz F M 1997 Quantum Mechanics,Butterworth
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 60,No. 4 (2011) 040301
040301-6
[12] Luding W, Falter C 1996 Symmetries in Physics (Berlin:
Springer-Verlag Heidelberg )
[13] Tinkham M 1964 Group Theory and Quantum Mechanics (New
York;McGraw-Hill)
[14] Berengut J C,Flambaum V V,Kozlov M G 2006 Physcal Review
A 73 012504
[15] Zhu Z H 2007 Atomic and Molecular Reaction Statics (Beijing:
Science Press) (in Chinese) [朱正和 2007 原子分子反应静
力学(北京:科学出版社)]
[16] Cornwell J F 1994 Group Theory in Physics (London:Academic
Press)
[17] Saue T,Jensen H J Aa 1999 J. Chem. Phys. 111 6211
[18] Saue T,Jensen H J Aa 2003 J. Chem. Phys. 118 5
[19] Fleig T,Visscher L 2005 Chem. Phys. 311 113
[20] Charlie H 1976 Introduction to Mathematical Physics,Prentice _
Hall,INC. Engleewood Cliffs,New Jersey
[21] L. Silver Brian 1976 Irreducible Tensor Methods (Academic
Press,New York)
[22] Hecker Siegfried S 2001 The complex word of plutonium Science,
Materials Research Society (MRS)Bulletin,672-678
[23] Jensen H J A,Saue T,Visscher L,DIRAC08
[24] Saue T,Helgaker T 2002 J. Comput. Chem. 23 814
[25] Young D A 1991 Phase Diagrams of the Elements (University of
California Press)264—267
The delocalization effect of 5f electrons for
the actinide elements Th to Es
Zhu Zheng-He Meng Da-Qiao
(Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
(Received 2 November 2010;revised manuscript received 24 Novemberl 2010)
Abstract
The present work devotes to study the delocalization effect of 5f electrons for the actinide elements Th to Es using the
quantum mechanical calculation based on the full symmetry group. Follow the definition of quantum mechanics for
delocalization effect,it is founded that the variation of the delocalization energy and atomic volume for elements Th to Es
is in the opposite tendency each other. The energy gap of HOMO- LUMO and atomic volume for elements Th to Es is
nearly the 1 to 1 mapping,and they are the source and image one another.
Keywords:Dirac,actinides,delocalization effect,energy gap
PACS:03. 65. Pm,32. 10. Dk,31. 15. Xh
E-mail:zhuxm@ scu. edu. cn