氨基酸和糖类的美拉德反应——开发新型风味剂和食品抗氧剂的新途径

综 述 Science and Technology ofFood Industry (中国食品添加剂生产应用工业协会 ，北京 100088) 尤 新 摘 要：介绍 了美拉德反应的影响 因素及将其产物开发为新型风 味剂及食品抗氧剂的途径 关键词：关拉德反应，风味剂，食品抗氧剂 中图分类号：TS201．2 文献标识码：A 文 章 编 号 ：l002—0306(2004)07—0138—02 1 什么是美拉德反应 美 拉 德 反 应 是 非 酶 促 褐 变 反 应 之 一 ， 它 是 指 单 糖 (羰 基 )和 氨 基 酸 (氨 基 )的 反 应 。 和焦 糖 化 反 应 (caramelization)比较 ，美 拉 德 反 应 发 生 在 较 低 的 温 度 和 较 稀 的 溶液 中 。研 究 证 明 ，美 拉 德 反 应 的 程 度 与 温 度 、时 『日J、系 统 中 的 组 分 、水 的 活 度 、以及 pH 有 关 ： 当美 拉 德 反 应 温 度 提 高 或 加 热 时 间增 加 时 ，表 现 为 色 度 增 加 ，碳 氮 比 、不 饱 和度 、化 学 芳 香性 tE随 之 增 加 。在 单 糖 中 ，五 碳 糖 (如 核 糖 )比六 碳 糖 (如 葡 萄 糖 )更 容 易 反 应 ；单 糖 比 双 糖 (如 乳 糖 ) 较 容 易 反 应 ；在 所 有 的 氨 基 酸 中 ，赖 氨 酸 (1ysine)参 与 美 拉 德 反 应 ， 可 获 得 更 深 的 色 泽 。 而 半 胱 氨 酸 (eysteine)反 应 ，获 得 最 浅 的 色泽 。 总 之 ，富 含 赖 氨 酸 蛋 白质 的食 品 ，如奶 蛋 白易 于 产 生 褐 变 反 应 。糖 类 对 氨 基 酸 化 合 物 的 比 例 变 化 也 会 影 响 色 素 的 发 生 量 。 例 如 ，葡 萄 糖 和 甘 氨 酸 体 系 ，含 水 65％ ，于 65oC储 存 时 ，当葡 萄 糖 对 甘 氨 酸 比值 从 10：1或 2：1减 至 1：l或 1：5时 ，即 甘 氨 酸 比重 大 幅 增 加 时 ，色 素 形 成 迅 速 增 加 。如 果 要 防 止 食 品 中美 拉 德 反 应 的 生 成 ，就 必 须 除 去 其 中之一 ，即除去高碳 水化 合物食物 中的氨基酸 化 合物 ，或 者 高 蛋 白食 品 中的 还 原 糖 。在 高 水 分 活 度 的 食 品 中 ，反 应 物 稀 释 后 分 散 于 高 水 分 活 度 的 介 质 中 ，并 不 容 易 发 生 美 拉 德 反 应 ；在低 水 分 活 度 的 食 品 中 ，尽 管 反 应 物 浓 度 增 加 ，但 反 应 物 流 动 转 移 受 限 制 。所 以 ，美 拉 德 反 应 在 中 等 程 度 水 分 活 度 的 食 品 中 最 容 易 发 生 ，具 有 实 用 价 值 的是 在 干 的 和 中 等 水 分 的食 品 中 。 pH 对 美 拉 德 反 应 的影 响 并 不 十 分 明 显 。 收稿 日期 ：2004—04—22 ／3 亟 一 般 随 着 pH 的 升 高 ，色 泽 相 对 加 深 。在 糖 类 和 甘 氨 酸 系统 中 ，不 同 糖 品在 不 同 pH 时 ，色 度 产 生 依 次 为 ： pH<6时 ：木 糖>果 糖 >葡 萄 糖 >乳 糖 >麦 芽 糖 ； pH6时 ：木 糖>葡 萄 糖 >果 糖 >乳 糖 >麦 芽 糖 。 在 日常生 活 中 ，也经 常接 触 到美 拉德 反应 。面食烘 烤产 生 棕 黄色 和香 味 ，就 是 面团 中糖类 和氨基 酸或 蛋 白 质 反应 的结 果 ，这 t!Z是 食 用香 料合 成 的途 径之 一 。现今 市 场 大量 肉类 香精 的合 成 ，均 离 不 了美 拉德 反应 ，但美 拉德反应在有些场合是有害的。例如淀粉糖生产 ，如有 少 量蛋 白质 存 在 ，就会 因美 拉德 反 应使糖 浆 产生 棕 色 ， 影响质量。所以，淀粉糖生产用原料淀粉，其蛋白质含量 有 严格 规定 ，即食 品工业 用 为 0．5％，医药 用 为 0．35％。 2 美拉德反应和新型风味剂 各 种 不 同 糖 类 和 氨 基 酸 化 合 物 的 美 拉 德 反 应 ， 能 获得 各 种 不 同 的风 味 。如 以 同样 一 份 葡 萄 糖 ，和 另 一 份 不 同的氨基 酸 ，在 不 同温 度下加热 ，产 生不 同的 香 味 如 表 1 表 l 氨基酸种类及温度对香味的影响 因此 ，美 拉 德 反 应 可 以作 为 改 进 食 品风 味 和 制 取 新 型风 味 剂 的重 要 手 段 。例 如 ，用 酵 母 生 产 酵 母 提 取 物 (yeast extract)，这 是一 种 国 际 流 行 的 营 养 性 增 鲜 一德 薪一 ～美儡一 一 啥一 一类 一 ～氨 岍一 ．J _ 一 ．J _ 一 ．J — _ ．J _ 维普资讯 http://www.cqvip.com 剂 。但 酵 母 提 取 物 往 往 存 在 一 种 令 人 不 喜 爱 的 味 道 。 因此 ，企 业在 出 厂前 ，为 了改 进 酵 母 提 取 物 的 风 味 ，对 其 进 行 美 拉 德 反 应 (又称 热 处 理 )。酵母 提 取 物 中主 要 有 十几 种 氨 基 酸 ，它们 各 有 自 己的 味 感 。据 国外 研 究 ， 当 这些 不 同 口感 的氨 基 酸 和 葡 萄 糖 ，在 1：1和 180℃ 美拉 德 反应 后 ，能 产 生 各 种 新 的 风 味 ，见表 2。 表 2 氨基酸种类对美拉德反应风味的影响 在 熟 肉 类 加 工 行 业 ，为 了获 得 更 好 的 风 味 和 口 感 ，往 往 需 要 添 加 各 种 肉 类 香 精 ，如 牛 肉香 精 、猪 肉 香 精 、鸡 肉香 精 等 。这 些 香 精 均 可通 过美 拉 德 反 应 获 得 。例 如 ，用 半 胱 氨 酸 盐 酸 盐 和 葡 萄 糖 、核 糖 混 合 加 热 ，再 和 大 豆 蛋 白水 解 物 次 黄 嘌 呤 核 苷 酸 混 合 加 热 ， 能 产 生 牛 肉香 味 。 肉类 风 味 有 很 多 因素 组 成 ，诸 如脂 类 、肽 类 、氨 基 酸 类 、糖 类 等 。 在 肉 制 品 中 ，含 硫 氨 基 酸 ，如半 胱 氨 酸 、蛋 氨 酸 发 挥 着 重要 的 作 用 。近 年 国 内 外 研 发 的 肉类 香 精 主要 是 利 用 肉类 酶 解 提 取 物 为 基 料 ，然 后 配 以氨 基 酸和 糖 ，加 热 进 行 美 拉 德 反 应 ，能 得 到 逼 真 的 各 种 天 然 肉类 香 料 ，包 括 蛋 黄 味 、海 鲜 味 等 。 美 拉 德 反 应 制 取 肉类 香 料 时 ，除 蛋 白质 基 料 外 ， 其 配 料 所 取 糖 类 中木 糖 必 不 可 少 ；氨 基 酸 中 含 硫 氨 基 酸 、半 胱 氨 酸 是 重 要 角 色 。 总 之 ，通 过 美 拉 德 反 应 制 取 各 种 风 味 剂 ，特 别 是 在 菜 肴 香精 的 研 发 方 面 ，已 成 为 香 精 香 料 行 业 中新 的 增 长 点 。 3 羹拉德反应和抗氧化剂 为 了 防 止 食 品 ，特 别 是 含 油 食 品 氧 化 变 质 ，一 般 均使 用 国 家批 准使 用 的抗 氧 化 剂 ，如 BHA、BHT等 。随 着 经济 发 展 和生 活 水 平 的提 高 ，人们 对 化 学 合成 抗 氧 剂 的疑 虑 日益 增 加 ，所 以科 技 人 员一 直 在 研 发低 毒 、无 毒 的 天 然 抗 氧 剂 ，如 茶 多 酚 、迷 迭 香 、甘 草 黄 酮 、天 然 V 等 。这 些 天 然 提 取物 虽 然 安 全 性 好 ，在 抗 氧 化 性 能 方 面 ，能 达 到食 物 保 鲜 的 要求 ，但 其 生 产 成 本 比化 学 合 成 的要高 ，难以在价格上与合成抗氧剂相竞争 。因而 ， 研 究 利用 食 物 原 料 ，合 成 廉价 的抗 氧 剂 ，来 取 代 合 成抗 氧 剂 ，已成 为 国 内外 竞 相研 发 的热 点 。由于 食 品 级 氨基 酸和 糖类 安 全可 靠 ，且 来 源 广泛 ，因而 利 用 氨 基 酸 和糖 类 获得 具 有抗 氧化 作 用 的 美拉 德 反 应 产 物 (MRP)，引 起 了 国 内外科 技 工 作 者 的浓 厚 兴 趣 。 常 用 食 品 抗 氧 剂 ，其 功 能 和作 用 主 要 是 抑 制 和 消 除 自由 基 的生 成 ；螯 合 食 品 中有 催 化 氧 化 作 用 的 金 属 离 子 ，使 其 失 去 活 性 ；清 除 和 吸 收 食 品 中 的 氧 ， 分 解 氢 过 氧 化 物 等 。 作 为 美 拉 德 反 应 的氨 基 酸 ，自身 有 一 定 的 防腐 抗 氧功 能 。例 如 ，半 胱 氨 酸 常常 用 来作 为果 汁 的 防 褐 变 剂 ，因半 胱 氨 酸有 巯 基 ，能 产 生还 原 作 用 。有 些 加 工食 品 含有 微 量铜 、锌 等 金属 离 子 ，能促 进 含油 食 品 的氧 化 ；而甘 氨 酸 、丙 氨 酸等 氨 基 酸 ，能 和 金 属 离 子螯 合 ，而 使 其失 活 ，但 只 能 局 限在 一 定 的 水平 ，尚达 不 到 代 替抗 氧 剂 的程 度 。但 某 些 氨 基 酸 和糖 类 美拉 德 反 应 的 产物 ， 能 达到 和 化 学 合成 抗 氧 剂 BHA、BHT同样 的水 平 。 国 外 研 究 表 明 ，美 拉 德 反 应 分 成 几 个 的步 骤 ，包 括 形 成 葡 基 胺 ，生 成 呈 味 羰 基 化 合 物 、含 氮 有 色 物类黑精(melanoidins)、羰胺聚合物 、杂环化合物等 。其 中 ，类 黑 精 具 有 螯合 金 属 抗 氧 化 活性 ，可 在 面 包 和 咖啡 中 发现 它 ，但 尚未 能对 纯 的 类 黑精 进 行 分 离 和定 性 。美 拉 德 反 应 生 成 物 (MRP)是 一 个 复 合 物 ，其抗 氧 化 作 用 是破 坏 自由基链 和 延 缓 其生 成 ；还 原 过氧 化 物 和 钝化 自由基 ，络 合 重 金属 。添 加 MRP于高 脂 类 食 品 中的研 究结 果 表 明 ，如 以脂 类 被 氧化 发 生 的 2，3一辛 烷 二 酮浓 度 表示 ，当 不添 加 MRP时 ，则 3d后 辛 烷 二 酮 含 量达 0．5mg／kg；如 加 入 O．18％的 MRP，则 辛 烷 二 酮 浓 度 为 0．04mg／kg；当 添 加 MRP 0．72％时 ，则 辛 烷 二 酮 发 生 量 降 至 0．01mg／kg以下 。总之 ，MRP能 抑制 脂 类 的氧 化 ， 用 较 高 浓 度 的 MRP能 获得 较 低 浓 度 的脂 类 氧 化 物 。 当 用 果 糖 、葡 萄 糖 、木 糖 和 六 种 不 同 氨 基 酸 制 取 MRP时 ，测定其抗 氧化性 能 ，其 比值如表 3所示 。 从 表 3可 知 ，不 同 的糖 和 不 同 的 氨 基 酸 发 生 美 拉 德 反 应 ，获得 不 同抗 氧 化 活 性 的 MRP。要 获 得 较 高 抗 氧 化 活 性 的美 拉 德 反 应 产 物 ，原 料 中 糖 类 以 木 糖 最 优 ，氨 基 酸 以赖 氨 酸 最 佳 。 综 上 所 述 ，氨 基 酸 和 糖 类 的美 拉 德 反 应 在 生 活 中经 常存 在 。随 着 技 术 进 步 ，美 拉 德 反 应 已 成 为 新 型 风 味 剂 的重 要 组 成 和 新 的 增 长 点 ，并 将 成 为 开 发 食 用 原料 制 取 食 品 抗 氧 剂 的 新 途 径 。 表 3 糖及氨基酸种类对 MRP抗氧化性的影响 维普资讯 http://www.cqvip.com