金红石与石榴石浮选分离的新药剂制度及机理研究

金红石与石榴石浮选分离的 新药剂制度及机理研究 丁 浩 (国家建材局地质研究所) 提要 本文研究 了金红石和石榴石在无污染情况下的浮选分离．提出了 FL川+(NaPOs)． 的新药越 ： 制 度。研究 了抑制剂六偏磷酸钠在浮选过程中的作用机理。 Abstract Thi s paper deals with the separation of rutile from garnet by flotation without po]lution．A neW reagent system FL⋯+(NaPO·)d is proposed． The action ntec]2ahism of sodium he1am et ph0。phate in the flotation process is studied． 在某些原生金红石矿中，石榴石是主要 的伴生脉石矿物。选矿中，石榴石往往成为 影响金红石提高品位的重要制约因素，多年 来，有关金红石与石榴石分离的工作，一直 为国内外所重视。 金红石与石榴石的比重分 别 为 4．16和 4。034，非常接近，所以，重选方法不 能 使 两矿物分离。虽然金红石具弱磁性，石榴石 具 中等磁性，但由于金红石晶格中存在铁的 类质同象，部分金红石颗粒中含钛铁矿与角 闪石的包裹体以及金红石表面被铁污染等原 因，实际矿石中部分金红石磁性增强，这些 因素增加了磁选分离的困难。因此，研究采 用浮选方法进行分离十分必要。 金红石与石榴石浮选分离的工作，多从 研究浮选药剂人手。研究表 ，氧化循 环油、油酸盐和苄基胂酸均可作为金红石的 捕收剂，但这些捕收剂不具备使金红石与石 榴石有效分离的选择性，实现有效分离必须 借助毒性较大的抑制剂一氟硅酸钠。显然，浮 选过程的进行，往往带来对环境的污染。 本文研究了无毒捕收剂FLl0日对金红石、 石榴石的浮选性能以及在FLl0B作 用 下，几 种抑制剂的影响。通过研究，确立了使金红 石和石榴石在无污染情况下实现分离的新药 剂制度，并探讨了相关的作用机理。 一 、 试样制备与实验方法 金红石、石榴石纯矿物从湖北某金红石 矿选厂摇床精矿中以非浮选方法提取。纯矿 物经瓷球磨机磨细，在蒸馏水中 水 筛 得 刊 一 150+326目产品供浮选试验所用。两种矿 物经鉴定，纯度均在 90 以上，符合 试 验 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。 纯矿物试验在 XFGC--80型挂槽浮选机 上进行，浮选机容积50ml，每次用矿样1g，浮 选温度25℃，浮选时间2。5rain。试验所用药帮 均为化学纯试剂，浮选用水为一次蒸馏水。 浮选pH值用pHB--：29A型酸度计测定， 红外光谱用德国Bruker公司生产的傅立叶红 外光谱仪测定，x光电子能谱用英国生产的 KRATOS--XSAM80(~型多功能表面分析仪溅 定。 =、浮选试验及结果分析 1。FLⅢ 作捕收剂时， 金红石和石榴石 的浮选行为 FLⅢ对金红石的捕收作用很强，从图 I 看出，在pH=6的近中性条件下，FLⅢ韵甩 量为40mg／l时，金红石的浮游率达饱和值为 93。44 。图 2表明，FL10日浮选金红石的适 宜pH范臣在 pHs--pH8，此时金红石的浮游 · 27 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 率 均为90 以上。显 然 FLⅢ 可以作为金红 石的 良好捕收剂使用。考虑到浮选指标的稳 定 浮选在pH=6时进行较为合理 从图 1和图2中还可看出，FL10日对石榴 石 也有一定的捕收作用，pH=6、FL 。s用 量40mg／1时，石榴石的浮游事为72．47 。 在FL L。。作用下，尽管金红石、石榴石 的 可 浮性 存在 一定差异。但仅靠这种差异来实现 两旷物的分离是不可能的，有效分离必须借 助合适的抑制剂。 FLl-_108 (mE，1) 圈 1 FL—o-用■对盒缸石和石蠢石薄遗 的影响 F j The effect of the consumption ef FL|" oa the f]ot~tfon of"rutilv and g·rn 【 涠 2 pH对FL⋯薄选盒缸石和石蠢石的 静响 Fig．2 The effec【of pH on the fIotaIj0n of futile 4Ⅱd gi rnet u ng FL10a 2．FLⅢ 作捕收剂时，几种抑制剂对金 红石和石榴石浮选的影响 以FL 。s作捕收剂，试验研究了硫酸铝，柠 檬酸三钠和六偏磷酸钠三种无毒药剂对金红 石和石船石浮选的影响。试验固定 条件PH= · 28 · 6，FLj os用量4 0mg／l，结果分别示于图 3至 阁 5中。 、一 * 目 琉酸 韬 (fl1g／ 圈 5 蒜t铝用■对FL 浮选盘缸石和 石蠢石的影响 Fig．3 The effect of the consumption of ●luraini~m sulfite on the flotation of rutile Bnd garnet cs]ng FL10E 圈 4 柠■t三钠用■对FLm浮选盘缸 石和石擅石的影响 r]g-4 The effect of the co~sumption of tri— sod]um eitrate OlE the riotation 0f ru_ t J]e =rid g=rnet u sing FLIag 结果表明，硫酸铝和柠檬酸三钠虽然对 石榴石抑制作用明显，但对金红石的抑制作 用也非常强，抑{li[剂达一定用量，对金红石 的抑制甚至强于石榴石。硫酸铝和柠檬酸三 钠对金红石、石榴石的抑制无选择性，添加 的结果，不仅未能扩大金红石与石榴石的回 收率之差，反而使其缩小。显然，在本试验 维普资讯 http://www.cqvip.com 条件下，硫酸铝和拧檬酸三钠不能做为金红 石与石榴石浮选分离的抑制剂。 六偏磷酸钠对石榴石的抑制作用强烈， 六偏磷酸钠用量至1 0rag／!，石榴石的浮游事 低至5 以下，近乎不浮。六偏磷酸钠对金红 石的抑制作用很弱，六偏磷酸钠达1 0rag／1时， 金红石的浮游率仍保持在80 以上，金红石 与石榴石出现较大的浮 游 率 差 值。由此认 为，六偏磷酸钠可以作为金红石与石榴石浮 选分离的抑制剂，以 FLⅢ 作 捕收剂，六偏 磷酸钠作抑制剂，可以实现盎红石与石榴石 的分离。 圈 5 六舶南t钠用■对FL．o，浮避盒缸石 和石擅石的影响 Fig．5 The effect of the consumption of sodium hexamelaphcsphete 0Ⅱ the flo ra— tio口 of Tnti]e and ga r口et 3．人工混合矿的浮选分离 浮选分离，每次用人工混台矿样1g，其 中含盎红石、石榴石纯矿物各O．5g。按金红 石的纯度进行计算，原矿含Tin 48．32 。 按照单矿物确定的试验条件 和 药 剂 用 量浮选人工混合矿‘，其流程和结果分别示于 图 6和表 1。 从表 1可以看出，以FL 作捕收剂，六 偏磷酸钠作抑制剂，可以 含 Tinz48．32 的 原矿中分离得到含 TiO：82．37 的金红石精 矿，回收率81．O0 ，因此，浮选分离 金 红 石、石榴石效果明显。’ 表 1的结果仅为一次粗选，一次扫选的 结果，若适当增加精选和扫选作业，分离指 rng／l 醇 48rngll 石榴石精矿 圈 6 ^工混台矿浮盎涟翟 Fig-6 The f]otatioa flow—ch~rt for a rtfi ei ally miIed ore 8 寰 1 六蕾南t钠作抑爿荆时，^工漶台 矿浮避分离螬暴 Table I The fl~tatlon reaa]ts of a rllfieially mixed ores with sodlam hexamet apho— spbate ㈣ depressant T；0。 TinI 产品名称 产宰(嘶) 品位(％) 回收率(嘶) 盒红石精矿 47．52 82．0 81．00 石榴石精矿 52．48 17．49 l9．Om 原 矿 l00 48．32 l00 标将会更好。由此可见，以FL- 作捕收剂， 六偏磷酸钠作抑制剂，可以实现金红石与石 榴石的分离，这与单矿物的试验结论一致。 氟硅酸钠是石榴石的有效抑制剂，对盘 红石抑制作用微弱 。以 氟 硅 酸 钠 (用量 1 00rag／1)代替六偏磷酸钠，按图6的流程浮 选混台矿，也可实现金红石与石 榴 石 的 分 离。比较表 1和表 2认为，六偏磷酸钠作抑 制剂基本达到了氟硅酸钠作抑制剂吲的分离 结果。因此认为，六偏磷酸钠可以代替氟硅- 酸钠作为石榴石的抑制剂，并在无毒捕收剂r FL108作用下，实现金红石与石榴石在无污嶷 情况下的浮选分离。 ·29 ’ 维普资讯 http://www.cqvip.com 裹 2 氟硅酸钠作抑镧翥唔时 ^工混合矿 浮进分寓结果 Tab【e 2 The fIotation ⋯ tt f 日rtiflc Jally m ixed nr㈣ ith s0dium fhLm silic~te ⋯ d epressaQt — ■ _厂-8『- 石槽石精矿： 5 ·儿 i 4· 1 f 16 r‘T 原 矿 。。 l 。 。 。。 三、六偏磷酸钠的作用机理研究 六偏磷酸钠是一种 多 磷 酸 盐，通称为 (NaPOa)d。(NaPOs) 在选矿方面应用广泛 ， 除用来充当矿泥分散剂外，还经常被作为一 些矿物的抑制剂使用。 (NaPOa) 是一种络 合剂，基于对各种金属离子络合 作 用 的 不 同，它呈现出对不同矿物的抑制选择性。本 文采用红外光谱和x光电子 能 谱 (XPS)测 试手段对 (NaPOa) 与 金红石和石榴石的作 用机 理 进 行 了 研 究，研 究 结 果 揭 示 了 (NaPOa)。在 金红石与石榴石之间出现抑制 选择性的原因。 1． (NaPO ) 作用前后，金红石的红外 光谱捡测 金红石与 (NaPOa) 作 用及相关的红外 光谱如图 7所示。从图7b中可以看到聚合磷 髓 盐的典型特征，l01 5cm 处出现了 P—O～ P的特征吸收峰，P=O的伸缩 吸 收 峰 也 在 1290cm 的位置上出现 金红石与(NaPOs)a 作 用后的红外光谱和 作 用 前 后 的 差 谱 中 t023cm 处出现了一个吸收峰，这在金红石 纯 矿 物 的 谱 图 上 没 有 出 现，显 然 这是 (NaPO。)。在金红石表面吸附所 导 致，结合 (NaPO3) 的红外光谱确认，1023cm 处的 峰就是(NapOa)d 1015cm 处P—O—P的吸收 蜂I因此，(NaPO。)e已在金红石表面吸附。 (NaPO。)。的 吸附并未妨碍金红石与捕 牧剂 FLⅢ 的作用。图 7f表明，金红石吸附 (NaPO ) 晤再与FLⅢ 作用，表面出现了大 ·39· d F ? 田 7 盒红石与 (NaPOI)一作用夏相关的 缸井：鬼蕾 ·．盒红石 b．(NaPO|)6 c．盒红石 +(NaPO|)d d．(盒红石 -F(NaPO ) 一 童红石 --_l皓FL f．童红石 -F(Na P0I)6-FFL1．a Fig．7 Rea~tlon。f rutile with(NIPO|)6 and its related infrared epeetram 量的 FLl o8吸附物。1lO6，1087cm 处明显出 现的吸收峰分别是FLⅢ 中P=0(11 66cm ) 和 P～O (944cm )键 与金红石表面Ti“亲 和并生成钛盐从而发生化学位移的结果。因 而，FLⅢ在 (NaPOa) 作用后的金红石表面 仍产生强烈的化学吸附作用，金 红 石 不 受 维普资讯 http://www.cqvip.com (NaPOD 的抑制。 2． (NaPO。)a作用前后，金 红 石 表 面 XPS检测 图 8为 (NaPO a) 作用前后，金 红石表 面XPS检测结果。金红石经 与 (NaPO。) 作 用，XPS谱133．3oeV处出现了磷原子的PaP谱 峰，P是(NaPOs) 的特征元素，显 然 (NaPO。) 在金红石表面产生了吸附，这与红外光谱的 研究结论一致。经XPS谱峰强度积分，求得 P的浓度占总浓度的2．94 ，极 低。所以 认 为， (NaPO。)a的吸附仅为少量。从 图 8中 还可看出， (NaPOs) 作用前后，金红石 表 面Tizp 。的结合能位移0．35eV，位移值未超 出仪器误差 (±0．4eV)，这 说 明，金 红 石 圈 8 (Napo{)．作用前后，盒缸石的xps蕾 a．(NaPO,)6作用前 叠红石的TfiP谱 b．(NaPO：)a作用后 叠红石的Ti2P谱 c．(NaPOa)‘作用后 盅红石 表面P2P谱 Vig 8 XPS spectra of rutile before and aftcr r eI rio ith (NaP0a)6 表面Tj的化学环境在 (NaPO。) 怍用前后没 有发生变化，即 (NaPOa)e的吸附属于物理 吸 附。 以上研究表明， (NaPO。)。在金红石表 面仅产生少量物理吸附，并且这种少量吸附 不妨碍 FLm 在金红石表面的强烈化学 吸附 作用， 因此，(NaPOa)。对金红石无 抑 制作 用。 3．(NaPO,) 作用前后，石榴石表面XPS 检测 石榴石的分子式可表示为 x。Y (SiO )。， 其中x、Y分别代表二价和三价阳 离 子。在 本文讨论的铁铝石榴石 中，x主要是Fe”， ca”，Y主要是 Al”。石榴石晶体 中存在 两 种化学键，l~[J[SiO。]四面体内部的 si一0键 和四面体之间金属离子与氧之问的化学键， 其中后者在矿物破碎时容易断裂 。因此， 石榴石断裂面上暴露出来的阳离子活性质点 主要是Al”、Fe 和ca 。 对比图 9和图lO看出，经 (NaPOs)一作 用后的石榴石在XPS谱中132—1 40eV处出现 了磷原子的P P谱峰，这在石榴石原矿中未 发现，显然， (NaPO。) 已在石榴石表面吸 附。(NaPOs)。作用后，石榴石表面Ca Ps， 和 Al。P的结合能比作用前分别 向低能和高能方 向各位移 0．1eV，位移值小于仪器误差值， 所以认为ca和Al的化学环境在 (NaPO )。作 用前后没有变化。Fe：P 的结台能由原矿物 的710．20eV移至710．65eV，升高0．45eV，这 说明，(NaPOs)。的吸附使石榴石表面铁原子 的化学环境发生 了变化，即(NaPO。)。与Fe” 发生了化学键合。键合作用的结果导致石榴 石表面铁原子外层 电子云密度减小，从而对 内层 (2P轨道)电子的屏蔽作用减弱，因此 内层电子结合能升高。 用XPS方法测定了(NaPOs)a作用前后， 石榴石表面原子l浓度和由此计算出来的各原 子之间浓度比值列于表 3。 XPS检测矿物表面是从大量颗粒中获取 ·3l· 维普资讯 http://www.cqvip.com 田 9 石蕾石纯矿物的XPS蕾 · 】^ p谱 h-Fejp谱 e．catp诺 d．石榴石表面来出现P。p带 Fig·0 XPS spect ra of pure gornet l b ·32· 田 10 (NaPOI)。作用后．石蕾石的xPs话 ．^Altp~ b．Fe 谱 c．cg：P谱 d．表面出现P2p谱 Fig一1O xPs~p~ctra f gs rn et efret re “⋯ i'b(N BPOa)‘ V m 0 ～ ． 川¨m ～ ⋯ _m¨¨ ¨ ¨● 维普资讯 http://www.cqvip.com 衰 5 XPS青冒窟的矿物表面原子浓度和浓度比值 Tabl~ 3 The at⋯ ic oncentrKt【0Ⅱ8 4nd tlte【f rKtio㈣ th sarface of mlnerals m ea8u red by XPS 原 予 浓 度 浓 度 比 值 矿 样 Ca A1 0 Fe Sl／0 s1／A1 I si／ca si／ve 石榴石 I．24 71．0t 1． 1 0．231 1．695 t 3．202 9．573 经(N~POa)6 1．08 68． 6 2．23 0．253 7．8t2 阼用的石榴石 信息，它可以根据X光电子能谱峰峰强度 的 积分求吸附分子或表面原子的浓度，虽然这 种方法用于准确的定量分析还有困难，但若 不是了解表面原子浓度的绝对值，而是了解 并在相同条件下比较其相对值则十分可倍。 si是石榴石 中不与 (NaPOs)a作 用的阴离子 质点，并且 (NaPOs) 中不含 si，因此，矿 物表面si与Al、Fe、ca浓度的比值变化将直 接反映这几个金属离子的变化情况。从表 3 看出，(NaPOs) 作用后，石榴石表面Si／Al值 为 1．659，与作用前的 1．695相 比，变化极 小，显 然，在 (NaPO8)a作用前后，石榴石 表面Al的浓度也未发生变化。而(NAP0a) 作 用后，矿物表面Si／Ca值则由作用前的13．202 增加到16．180，变化较大。由于si的浓度可 视为常数，因此表明，经(NAP0a) 的作用， 石榴石表面ca的浓度比作用前大大减少，即 (NaPO。) 选择性溶解了石榴石表面的ca”。 (NaPO。)e溶解石榴石表面c8 的现象不 难理解。(NaPOa)e对ca。 具有很强的螯台能 力，并且生成稳定且具有极大水溶性的螫合 产物 l，因此，(NaPO。) 能与矿物表面ca。 螯合并最终使ca。 脱离矿物晶格的束缚形成 螯台物进人溶液，从而导致矿物襄面ca。 的 选择性溶解。ca 的 选 择 性溶解还使表面 Fe 的浓度相应提高，因此，在(NaPO。) 作 用后，Si／Fe值比作用前降低。 显然，(N~PO。) 与石榴石表面Fe 化学 键合将使它的吸附牢固，从而表 面 强 烈 亲 水。(NaPO )e对ca 的选择性溶解又将导致 阳离子活性质点的减少和表面电位的降低。 这都将不利于阴离子捕收剂的作用，因而，双 重作用的结果最终使石榴石受到强烈抑制。 四、结语 FL 。s是金红石的良好捕收剂，对 石 榴 石也有一定的捕收作用。以FL 。作捕收剂， 六偏磷酸钠作抑制剂，可以实现金红石与石 榴石的浮选舟离，由此建立起使两种矿物在 无污染情况下浮选舟离的新药剂制度。浮选 人工混合矿的结果基本达到氟硅酸钠作抑制 剂时的指标。 ． 六偏磷酸钠在金红石表面仅产生不妨碍 捕牧剂作用的少量物理吸附，对金红石无抑 制作用。六偏磷酸钠与石榴石表面Fe 发生 了化学键合，从而导致其牢固吸附而亲水。 六偏磷酸钠还选择性 溶解 了 石榴 石表 面 ca ，从而减少了矿物表面的阳离子活性质 点。双重作用的结果使石榴石受到六偏磷酸 钠的强烈抑制。 本文以单矿物和人工混合矿的结论确立 了一种药剂制度，因而，研究工作只是初步 的。实际矿石的浮选问题留在以后进一步研 究。 参 考 文 献 [I]C．A—CblCOZHTHH 盒红石石榴石矿的迪别 国 外盒j鼍矿选矿．t g64 [2]崔林，捌均撼．盒红石租石榴石浮选 骨 离 的 研 究 ，艺工 矿 山技 术 l986．No．5。 [妇 刘均拯．崔样．铁铁矿．盎红石的浮选理论爰实 践．有色盒强(季刊)，1987 No．2 [4]Li Ch*aggea L Yoagxin The me chaai sm of the intt ractlon be‘wⅢ ph0 phate modiflers Bnd miner als lnleⅢ ti。Ⅱ●I ，oⅢ 4l 0f Mint ra1 Pro e— ss1 g No．10， 1083 维普资讯 http://www.cqvip.com