甲醇下游产品开发

、 ． ， ／ 匪下济 异开 张 军 (洛阳工 1039) 、 2／ 摘要 介绍丁平醛、甲胺、甲酸甲酯搜甲醇燃斟和甲醇蛋白等甲醇衍生产品的技术和生产现状，对其市场进行丁初步 分析，指出甲醇衍生产品的发展前景是可观的。 美毽词 !生 下游(衍生)产品 ，_ ＼、＼ ， ： 、 1 Ⅱ 苴 壹 最近几年 ．我国甲醇生产有 r突飞猛进的发展， 特别是一些中小型的合成氨企业联产或转产甲醇，更 使该行业渐呈供过于求之势。目前我国拥有甲醇生 产企业近百家 ，其中年产量在 l万 ～2万 t的企业 占 70％左右。在科研院校的帮助和直接引进国外先进 技术的激励下，甲醇生产正向着原材料路线多洋化、 生产规模大型化以及技术改造节能降耗和过程控制 自动化的方向发展。随着国际市场的行情转疲，国内 市场需求不旺的冲挤，国内甲醇生产厂家面临着非常 严峻的生存和发展挑战。特别是产量较低的合成氨 联产甲醇企业．要想在激烈的市场竞争中立足，只有 在甲醇深加工产品上大做文章。因此大力开发甲醇 衍生产品意义重大 甲醇是较新一代能源化工重要起始原料，也是重 要的碳一化学化工的基础产品。它在农药、医药、染 料、塑料、橡胶、化纤、树脂、农业、建筑和国防等领域 中的应用非常广泛，是值得大力研究和开发的化工产 品一针对目前国内甲醇产量、产地和质量现状 ，结合 市场和技术特点，要想有效地开发甲醇衍生产品，必 须遵循的： 要原则是，首先要有较大较广的市场容 量，其次直接依附现有甲醇企业开发技术先进成熟的 衍牛产品 文就 目前几项比较可行的 甲醇下游产品的研 究开发情况从市场和技术的角度进行简单概述。 日 里 醛 甲醛是甲醇晟重要的下游产品．占甲醇消费总量 的40％左右。它化学性质活泼，通过加成、取代、还 原、聚合等反应，可以制备10多种衍生物。如生产各 种牯合剂和热固性树脂用的酚醛树脂、脲醛树脂；生 产溶剂、农药、燃料 、交换树脂和热塑性工程塑料用的 甲缩醛 、聚甲醛、三聚甲醛等 ；生产塑料的固化剂、发 泡剂、橡胶硫化剂、促进剂等要用的乌洛托品；生产醇 酸树脂、油漆、油墨用的季戊四醇、新戊二醇等。 我国现有甲醛生产厂家6o多家，年生产能力150 万t左右。其中约6o％的甲醛用于生产甲醛村脂： 由于工业发展、城市建设和民宅装修的兴起，对各种 树脂的消费量会不断增加 农药的需求量增加也在 迅速带动原料 鸟洛托 品、三聚甲醛的消耗量猛增=维 尼纶生产规模的扩大，作为纺织印染固化剂、扩散剂 和粘合剂的甲醛年耗量达数万吨 同时随着时代的 发展，科技的进步，一些产品的新的应用领域不断开 发，将使甲醛消耗量大增：甲醛是液体产品，不便于 长途运输，而我国的生产厂家布局却 够合理．4o％ 的厂家集中在东南沿海地区，在中西部和三北地区很 少建厂．这些地区木材加工量较大，需 用脲醛耐脂相 — — l — — 、 F 维普资讯 http://www.cqvip.com _雹E圃 1999年第4期 化工纵横(Comments＆Reviews in C I≥ 应很多。因此应尽快改变这种产品生产布局结构，使 之趋于合理化 目前，我国甲醛生产使用的原料全部来自甲醇， 即由甲醇氧化制甲醛。按使用的催化剂不同，可分为 银法(浮石银或电解银)和铁法(铁钼氧化物)。过量 甲醇和空气在银或铁钼的催化作用下，经氧化脱氢反 应生产甲醛气体，再用水吸收和提浓．即生产出甲醛 溶液 银法生产工艺具有流程简单 、投资较少、耗银 量低的优点，而被太多数厂家采用 年产 2万 t的甲 醛装置，投资估算 800万元左右 甲醛的单位成本依 甲醇的价格变化而变化。但总的说来 ．如果经营得 当，次年即可收回投资 由上可见，甲醛是 1个工艺简单、技术成熟、投资 少、效益好的产品，对中小型化肥厂特别是有联醇装 置的企业，可 说是企业摆脱困境 、开拓财源的 1个 好项 目。 日 里壁 三里墨里壁壁 甲胺类化合物包括一甲胺、二甲胺和三甲胺 3种 产品，是重要的有机化工原料，广泛用于农药 、医药、 染料、炸药、溶剂、橡胶助剂、表面活性剂和饲料添加 剂的合成等，最大用户是农药行业。据不完全统计， 我国的27种有机磷农药和胺基甲酸酯类农药都用到 甲胺 国内现有生产厂 l0余家，总产量近 l0万 t 1997年底，全国甲胺装置能力达 l2万 【，需求量约 l0 万 L，产销大体平衡 我国已形成品种配套，具有一定 规模的农药生产体系，硫磷等高毒品种正在被有机磷 品种取代，随着有机磷农药的迅速发展，对其中间体 原料——甲胺的需要量正在逐年增长。甲胺生产区 域很不平衡，江浙一带厂家较多，中西部地区厂家较 少。由于甲胺通常以水溶液形式存在，长途运输困难 且费用较高，所 销售半径受到限制 各地建立甲胺 厂后，可占领本地区市场，并要在满足市场需求之后 就地转化为其他产品。 甲胺的生产工艺是成熟的，国内均采用甲醇氨解 制甲胺。有高压合成4塔分离和中压合成 5塔分离 两种流程。后者是在 420_t、5MPa压力、活性氧化铝 为催化剂条件下，气化后的甲醇和液氨合成为甲胺混 台物．再经共沸、萃取、脱水、分离、蒸馏等分别得到纯 净的一、二、=i甲胺，并吸收成一定浓度的水溶液 在 甲胺技术方面，迫切要解决的问题是使混甲胺的产率 比例朝着有利于二 甲睦、一甲胺生成方向发展．德国 的查哈尔曼、美国的杜邦、比利时联合化学公司等对 此有较深 的研究。目前，国内通用 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 规模为 3 6gOt／a甲胺纯品，总投资约需 2 060万元．生产成本 约2 100元／t，售价 2 800～3 000元／L，年利蜕可达 300 万元 二甲基甲酰睦(DMF)是 1种优良溶剂，可用于聚 丙烯腈等合成纤维纺丝；也是 1种较 好的气体 吸收 剂，用于石油工业分离和精制气体 同时还可用于农 药、医药的合成等。主要生产路线有两种：一是酯化 法，即先由甲醇与甲酸生成甲酸甲酯(或由甲醇 基 化制得)．再与二甲胺反应生成二甲基甲酰胺和 甲醇 的混合物．经减压精馏即得成品。二是一步法，即二 甲胺和一氧化碳在甲醇钠催化作用下加压进行羰基 化反应，再精馏制得。后者技术上比较先进，建设～ 个经济规模为 8 o00t／a的 DMF项 目，投资约为5 030 万元 目前我国 DMF生产能力只有几万吨，几个厂 家正准备引进技术上该项 目=但产量仍难 满足化 纤拉丝、医药合成的需要，预测本世纪末期，DMF的 需求量每年近 10万 t，中西部是棉花纺织化纤生产中 心，而 DMF在该区少有生产厂家，因此市场销路没有 问题。中小型化肥厂，有甲醇和液氨的原料保证 在 考虑甲醇深加工时，选择了甲胺项目之后，可再进行 DMF的生产 l_ 里壁里醵 里酸 甲酸甲酯是一种多用途的有机合成中间体，是生 产甲酸及其衍生物的起始物质，除用作醋酸纤维素的 的溶剂和防昆虫杀菌剂、熏蒸剂外，它的主要用途是 生产甲酸和甲酰胺。 甲醇为原料合成甲酸甲酯的 方法有 下几种 其一，甲醇糍基化法制甲酸甲酯 即在碱催化剂存在下，甲醇在5 MPa、70～80℃时和～ 氧化碳轻基化得到甲酸甲酯。其二，甲醇在铜系催化 剂上脱氢或氧化脱氢制得甲酸甲酯。其三，甲醇和甲 酸进行酯化反应，再经冷却、蒸馏、干燥、过滤电可制 得甲酸 甲酯。 我国采用第一方法较多，第三方法一般不用，第 二方法则是最近的新方法，西南化工研究院完成 r扩 大试验．并工业化生产 其成本比甲醇甲酸酯化法 (第三方法)要低得多，而且脱氢尾气中含 H：85％ ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Comments&Reviews in C I．》 1999年第4期墨衄 90％，是 1种很好的氢源，可直接用于某些加氢工业 甲酸有两种生产方法：(1)甲酰胺法，即甲醇和一 氧化碳先合成为甲酸甲酯，甲酸甲酯在 650℃、1 3 MPa下氨化成甲酰胺，甲酰胺用硫酸水解生成甲酸。 (!j甲酸甲酯直接水解法，即甲醇和一氧化碳进行 基化反应，生成甲酸甲酯，甲酸甲酯直接水解成甲酸。 目前世界上 70％以上采用第二 方法．不耗酸，不耗 碱，威本明显降低，是国外新开发的流程。而我国还 主要采用第 一方法，规模小，质量差，成本高，污染严 重，积极开发和引进第二方法是可行的 甲酸广泛用于农药、皮革、纺织等工业，可制取各 种酯类、盐类和溶剂、增塑剂、橡胶凝固剂、鞣革中和 剂、饲料添加剂及新工艺合成胰岛素等：我国的甲酸 消耗将持续增长。 日 里醒燮 甲醇有良好的燃烧性能，作为燃料越来越受到世界 各国的重视，其踺用方式可表现为以 几个方面。 5．1 掺烧汽油 汽油中掺和 3％～8昵的甲醇后，可以提高汽油 的辛烷值和热效率，节省汽油消耗，并替代高价的烷 基化物和具有致癌性质的四乙基铅等抗爆剂，减少汽 车尾气中碳、氮氧化物(CO、NOx)的排放量等，在汽油 质量、经济负担、空气环境等方面均得到改善 随着 科技的进步，混合燃料将会进一步推广使用，甲醇作 为第二代能源，将会发挥更大的使命。 5．2 制造汽油 美国莫比尔公司开发成功的以沸石为催化剂、用 甲醇制造汽油的专利技术 I起世人注目。甲醇转化 汽油与常规汽油(石油炼制汽油)比较，烃类组成相 似，抗爆性能好，不含硫、氯等有毒成份：比甲醇掺烧 汽油价格更廉。世界的储煤量比石油、天然气多得 多，石油发生危机后 ．以煤为原料研制汽油已被国际 社会所重视 我国是储煤大国，从战略上看，煤制甲 醇是 一个重要、长远和可行 的生产路线，而且随着石 油的短缺．人类对汽油需要的增长，由甲醇转化汽油 势在必行。有眼光的企业家，不妨捷足先行 ，领先一 步 l 5 3 台成 MTBE MTBE(甲基叔丁基醚)是 】种高效的汽油辛烷值 提升剂，在汽油中添加 7％～l1％的 [ffl~E，可以部分 或全部取代四乙基铅，并将辛烷值提高到 lIO～120 (增加 2～5个单位)，而且它的加入相当于增加汽油 用量。且无毒无污染，很受人们重视。自1973年意 大利拉维那建成世界第一套 1O万 t／a MTBE装置后， MTBE工业装置在世界上迅速发展起来=总生产能 力 l990年达 64O万 t／a 我国目前 已有近 lO套 甲醇 制 Ⅲ、BE装置 ，一般生产规模 为 2万 ～4万 t／a，总能 力为 16万 t／a，占世界能力的 4％左右，满足不 了需 要 ，且都是利用国内技术设计建成 ，规模较小，生产成 本较高。就目前来看，经济效益还是可观的，引进技 术建设大规模的 MTBE装置乃为上策 5．4 民用燃料 由于甲醇的燃烧性能好，热效率高(经加入添加 剂后热值达 3．2万 kJ／kg)，且卫生干净，储运比液化 气还方便(甲醇常温下是液体)。国内对甲醇燃料民 用化进行 r大量研制和试用，随着研制的深人，有关 甲醇燃料民用的问题解决之后，甲醇作为方便洁净燃 料，必能造福于人类，提高人民生活水平。因此．甲醇 在此方面的应用前景可观，需求量极大 日 里醒皇塑堕蛋自 传统的单细胞蛋白是用糖厂、酒厂及纸厂废液中 的糖、淀粉与纤维素等有机物为原料经发酵而得。而 甲醇蛋 白是用甲醇作为培养基 ，经过微生物发酵而制 成，所以新必的甲醇单细胞蛋白也称作第二代单细胞 蛋白。甲醇蛋白的生产过程由菌种增值培养，菌体回 收及产品干燥等步骤组成 苗体增殖过程是 固(菌 体)一液(培养基)一气(氧)的三相发酵反应过程，是 微生物化工的前沿科研领域。 由于甲醇原料易得，可溶于水，菌体吸收较好，不 需要很大的搅拌动力，发酵过程中放热少，冷却费用 低 且甲醇沸点低，干燥时易从菌体上脱除。上述这 些特点就使得甲醇蛋白的生产具有明显的优点 另 外，甲醇蛋白生产不受地理条件和气候限制．蛋白含 量高．对改善我国的饲辑结构发展养殖业是大有可为 的： 日 堕塞适 世界范围内，甲醇工业已具观模，作为新一代产 品的重要起始原料，其重要作用不亚于合成氨和乙烯 等。发展甲醇下游衍生产品，不仅有重大的经济效 3 维普资讯 http://www.cqvip.com I雹皇脚 1999年第4期 化工纵横(Comments&Revews ln C．1．》 骥誊 翁：筹 筛器掰催事 帮施芏姐 应南 。 -僚_ 红： _- ： 薇蘸蠢夏茹 7 L＼ 摘要 详耋畦介绍了殓M一5分子筛催化刺的结构特 ，及其在有机台成、精细化工、环保等领域的应用 关键词 ZSM一5分子筛 催化剂 应用 6o年代初，P B we 及 V．J．Fnlette， Y．Chen 等人 首先提出了“择形催化”的概念，并且逐步地应用 到工业生产，取得 ，分子筛催化领域的又 次突破， 引起人 极大的兴趣 ，随着分子筛催化剂在工业中重 要性的日益增加，大夫活跃了新型分子筛的合成．由 低、中硅比分子筛，到 高硅三维交叉直通道的新结构 分子筛，再到非硅、铝骨架的磷酸系列分子筛，新品种 不断涌现 目前应用最广泛的是ZSM一5型分子筛= ■ ZSM一5分子筛的结构及特点⋯ 卡 造 ．见图 1 a，它由8个五元环组成。这些单元通过棱 边连接，形成如图 1b所示的链。这些链可连接成许 多薄片，并由薄片连接成三维骨架结构。链沿 Z轴扩 展，平行于[010 J的薄片如图2所示，ZSM一5骨架可 由图3的薄片与形成四元环和六元环的镜面交连构 成，含有两种交叉的 L道系统 ，如图 3所示．1种是走 向平行于[001]的直的正弦波呈 0．51 mn(短径)及 0 58 11111(长径)的椭圆形孔道 ，另一种是平行于一010 的近乎圆形的、直径为 0．54～0．56 11111的分散孔道。 控制孔道的椭圆形 lO元不开孔在圈 3中可清楚的看 ZSM一5的骨架含有 1种新型的连接四面体的构 出。 ÷·} }一：⋯}一： ·‘-一十 t幸 “}·+ ·+ 一：⋯ }·{⋯ } }· { ·‘--}·{ t一÷ “}·{⋯}一÷·} } }“}一}·‘⋯ }·}一}·+ 々 ·{}一}·t}·+ ·+ ·{⋯ }·}·+ · 益、社会效益 ．而 且具有重要 的战略意义。我国目前 的甲醇生产和消费在数量及结构上与世界先进国家 相比差距很大 我们应加快甲醇建设步伐，开拓甲醇 应用的新途径、新领域，以市场为导向，以技术为基 础．以效益为目标，搞好甲醇下游产品开发。 参考文献 1 房鼎业，姚佩芳，朱丙辰 ．甲醇生产技术及进 展 华东化工学院出版社 上海，1990年 2 宋维瑞，肖任坚 ．甲醇工业 ．化学工业出皈 社 ．北京 ，1991年 (收稿 13期 1999一o1—25) The Development of M ethanol Derivative Zhang Jun (Chcmis~-Department，lmoyang Institute of Techno1％7，PC 471039) Abstract The technology and p e nt production situation 0i methanol&n',,afive，such as form~dohyde，Ine山 l— amine,．methyl formate，methanol fud ＆ methanol protein．etc ，are inm*luced．Prehminary anal sis of domestic markets is n and shoMng that the prospects of methanol derivative is veo good Keywords Methanol，Derivative — — L —— 维普资讯 http://www.cqvip.com