Co／Pb—ZSM—5分子筛催化剂负载量对吡啶碱收率的影响

Co／Pb—ZSM一5分子筛催化剂负载量 对吡啶碱收率的影响 * 蒋 勘 毛东森” 杨为民” 卢冠忠 (华东理工 大学化学与制药学 院 ，上海 200237；** 上海石 油化工研究 院 ，上海 201208) 摘 要 实验 研究 了醛 氨 缩合 反应 的 Co／Pb—ZSM一5分 子 筛 催 化 剂浸 渍 法 制 备 工艺 中浸 渍 液浓 度 和 浸 渍 次数 对 吡 啶 碱收率的影响。研究表明，含 co浸渍液浓度范围在 0．5％ 一1％(质量分数)内可起到很好的改性作用 ，其 中在 0．4％ 一 0．6％范围内烷基砒啶的选择性最佳，浸渍次数 1—3次 最好 ：含 Pb浸渍液则是在 2％ 一3％范围内最好 ，2．25％ 一 2．75％范 围 内最 佳 ，浸 渍次 数 1—2次 最好 。 关键词 Co／Pb—ZSM一5 负载量 浓度 浸渍次数 收率 吡啶碱 ZSM一5分子筛 以其 独特 的基 于微孔结 构特征 的 形状选择性及较低 的积碳量 ，在醛氨缩合反应领域 中 显示 出广 阔的应用前 景 。ZSM一5分子筛是 此类反应 的活性催化剂，然而它的醛氨缩合生成烷基吡啶的收 率较低 ，必须对原有结构进行适宜的修饰来控制催化 剂 固体 的酸性 J。 通过引入某些 金属 来 改变 催化 剂 的催化 活性成 为此领域 中的研究 热点 。文献 [2]表明 ，先用一定硅 铝 比的 ZSM一5分子筛 ，将 Tl、Pd、Pt、Zn等金属引入到 ZSM一5分子筛中，可以显著提高沸石的催化活性，使 用改性后的 ZSM一5分子筛催化剂可使烷基吡啶的 产率达到 80％左右。但改性金属的含量对烷基吡啶 选择性有较大的影响，Chester等l3_3指 出可以添加功 能性金属 ，总量控制在 0．001％ ～10％(质量 分数 )范 围之间 ，而最 为有 效 的 范 围在 0．2％ ～3％ (质 量 分 数)。1wamoto等L4 J在制备负载 Tl的分子筛催化 剂 中，指出 Tl的含量范 围在 0．01％ ～2％(质量分数 )范 围内均可起到很好 的改性 作用 ，其 中 Tl的含量 范 围 *中国石油化工股份有限公司基金资助项 目， 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 号(20oo21) · —— — 24 ·——— 在 0．001％ ～0．5％(质量 分数 )范 围 内烷 基吡 啶的选 择性最好。Shimizu等 J制备 ZSM一5／PbO分子筛催 化剂 中，也 发现添加的金 属盐含量对烷基 吡啶的选择 性有很大 的影 响。 本文研究 了浸渍 法制 备催 化剂 过程 中对醛 氨缩 合反应催化活性有重要影 响的活性组分 的负载量 ，并 研究 了浸渍浓度和浸渍次数对催 化活性 的影响 ，获得 了较好 的试验效果 。 Ⅱ 塞堕 1．1 ZSM一5分子筛的制备 按照特 定 的原 料 配 比，在 80～150oC晶化 温度 下 ，合 成硅 铝 比大于 100、晶粒 小于 lbtm的 ZSM一5分 子筛原粉，经过焙烧除有机铵，与粘结剂湿混挤条成 型 ，再经交换焙烧。然后用水蒸气改性处理，制得具 有高活性、高选择性和高稳定性的 HZSM一5分子筛。 1．2 Co／Pb—ZSM一5分 子筛催化剂的 制备 (1)浸渍液浓 度 试验 将 一 定 的硝 酸钴 溶液 和 硝酸铅溶液分别浸渍于 HZSM一5分子筛 ，放置 4 h， 110℃烘干 16 h，530℃焙烧 4 h，分别制得 co浸渍液 维普资讯 http://www.cqvip.com 科技进展{Advances Science&Technology) 2003年第17卷第3期 I盈目圆 浓度分 别为 0．1％、0．5％、1％、2％的 Co—ZSM一5分 子筛 催化剂 和 Pb浸渍液浓度 分别 为 1％、2％、2．5％、 3％、5％的 Pb—ZSM一5分子筛 催化剂 。 (2)浸渍次数试验 将某一浓度的硝酸钴溶液和硝 酸铅溶液分别浸渍 HZSM一5分子筛 ，放置 4 h，110~C烘 干 16 h，。530℃焙烧 4 h，以上浸渍过程重复 1到 3次。 1．3 Co／Pb—ZSM一5分子筛催化剂 性能评价 Co／Pb—ZSM一5分子筛 上 醛氨 催 化合 成烷 基 吡 啶性能的评价在固定床微反装置上进行。常压下操 作 ，反应 温度 450~C，反应 原料 甲醛 、乙醛 (物 质 的量 比 1：1)混合溶液和氮在室温下分别用两 台计量泵同 时进料 ，并在管道 内混合后进 人反应 器 。反 应由管径 6×1 llrl／／l的不锈钢管制得 ，总长 为 100 mm。反 应器 采用 SK2—1—12H型迥转式管式电阻炉加热。实验 产物采用 HP8904D型气相色谱仪进行分析。 日 笙墨皇盟 2．1 含 Co／Pb浸渍液浓度 的影响 表 1 不同硝酸钴溶液浓度对烷基吡啶收率的影响 不同硝酸钴溶液浓度对烷基吡啶收率影响的实 验结果 如表 1所示 。图 1给 出了硝酸钴溶液浓 度与 ＼ 磺 间时 ，随着浸渍 液浓 度 的增加 ，吡啶 、3一甲基吡 啶和 烷基砒啶的收率也增加；当浸渍液浓度范围在 0．5％ ～ 1％(质 量分 数)之间时 ，随着浸 渍液浓度的增加 ，吡 啶、3一甲基吡啶和烷基砒啶的收率显著降低。因此， 硝酸钴溶液浸渍 于 ZSM一5分 子筛 上 Co—ZSM一5分 子筛 催化剂 中，C0的浸渍浓度在 0．2％ ～0．8％(质 量 分数)内均可起很好的改性作用。其中，co的浸渍浓 度范围在 0．4％ ～0．6％(质量分 数)内为最佳 。 表 2 不 同硝酸铅溶液浓度对烷基吡啶收率的影响 不同硝酸铅溶液浓度对烷基吡啶收率影响的实 验结果 如表 2所示 。 图 2给 出了硝酸铅 溶液浓 度与 吡啶、3一甲吡啶和烷基吡啶收率的关系。从图 2中 可以看 出 ，当浸 液 浓 度 范 围 在 1％ ～2．5％ (质 量 分 数 )之间时 ，随 着浸渍液浓度 的增加 ，吡 啶、3一甲基 吡 啶和烷基砒啶的收率也增加；当浸渍液浓度范围在 2．5％ ～5％(质量分数 )之 间时 ，随着浸渍液 浓度 的增 加，吡啶、3一甲基吡啶和烷基砒啶的收率呈下降趋 势 。因此 ，硝酸铅溶液浸 渍于 ZSM一5分子筛 上制得 Pb—ZSM一5分子筛催 化剂 中，Pb的浸渍 浓度 范 围在 2％～3％内均可起很好的改性作用。其中，Pb的浸 渍浓度范 围在 2．25％ ～2．75％(质量分数 )内为佳 。 邑 ＼ 磺 l 2 3 4 5 硝酸铅溶液浓度 ／(％) 图 2 硝酸铅溶液浓度对烷基吡啶收率的影响 图 1 硝酸钴溶液浓度对烷 基吡啶收率的 影响 2 ．2 含 C0／Pb浸渍 液浸 渍次数的影响 吡啶、3一甲吡啶和烷基吡啶收率的关 系。从图中可 硝酸钴溶液浸渍次数对烷基吡啶收率影响的实 以看 出 ，当浸液 浓 度范 围在 0～0．5％(质量 分 数 )之 一 25 一 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 加 0 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 加 0 维普资讯 http://www.cqvip.com _雹E圃 2003年第17卷第3期 科技进展(Advances Science＆Technology} 验结果如表 3所示 。表 3、图 3给 出了 0．5％(质量 分 数)硝酸钴溶 液浸渍次数 对吡 啶、3一甲基吡啶和烷 基 吡啶收率 的关 系。从图 3中可 以看 出 ，从 1次浸渍 到 2次浸渍 ，吡啶 、3一甲基 吡 啶和烷基 吡啶 的收率都 略 有上升 ；此后 ，随着 浸渍次 数的增 加 ，收率均呈 下降趋 势。这说明，增加浸渍次数可使 co负载量增加 ，增加 收率 ，但 Co负载 量超 过一 定 限度后 ，反 而影 响 了 Co — ZSM一5分子筛催化剂 的催化活性，从而使产率大 为降低。因此 Co—ZSM一5分子筛催化剂最佳 的浸 渍次数为 1 3次 。 表 3 硝酸 钴 溶液 浸渍 次 数对 烷 基吡 啶收 率的 影 响 ＼ 静 0 l 2 3 4 浸渍次数 图 3 硝 酸钴溶液浸 渍次数对烷基吡啶收 率的影响 表 4 硝 酸铅 溶液 浸渍 次 数对 烷基 吡啶 收 率的 影响 硝酸铅溶液浸 渍次 数对 烷基 吡 啶收率 影 响 的实 验结果如表 4所 示 。表 4、图 4给 出了 2．5％(质量 分 数)硝酸铅 溶液浸渍对 吡啶 、3一甲基 吡啶和烷基吡 啶 一 26 一 收率 的关系 。从 图 4中可 以看 出 ，第 一次浸 渍后 ，吡 啶、3一甲基吡啶和烷基 吡啶收率都呈上升趋势；此 后 ，随着浸渍 次数的增加 ，收率均呈 下 降趋势 。因此 Pb—ZSM一5分 子 筛催 化 剂 最 佳 的 浸 渍 次数 为 1～ 2次 。 褂 一 一 l Z 3 4 5 浸渍次数 图 4 硝酸钴溶液浸渍次数对烷 基吡啶收率的影响 日 绾 通过本实验研究 ，可 以得 出下列结 论 ： (1)浸渍 液浓 度直 接影 响 Co／Pb—ZSM一5分子 筛催化剂 的催化活性 ，含 Co浸渍液浓度 范围在0．5％ ～ 1％(质量分数)内，可起到很好的改性作用 ，其中 C0的浸渍浓度范 围在 0．4％ ～0．6％(质量分数 )内烷 基吡 啶的选择性最好 ；对含 Pb浸渍液而 言 ，2％ ～3％ (质量分数)范围最好 ，其 中 2．25％ ～2．75％(质量分 数)为最佳 。 (2)浸渍 次数 对 Co／Pb—ZSM一5分子 筛催 化剂 的催化活性 有一定程度 的影响。对于 Co／Pb—ZSM一 5分子筛催化剂而言 ，最佳 的浸 渍次数 1～3次 ；对 于 Pb—ZSM一5分子筛 催化剂 而 言 ，最 佳 的浸渍次数 为 1～2次 。 (3)从 浸渍 液 浓度 和浸 渍 次数 的研 究 中可 以看 出，增加负载量可以提高吡啶碱 的收率，但超过一定 限度后 ，吡啶碱的收率会呈下 降趋势。 参考文献 [1] 张 进 ，肖国民．分子催化 ，2002，16(4)：301—311 [2] 蒋 劫 ，毛东森，杨国民，等．精细石油化工进展 ，2002(12) l3] Chester，Al'thlllF，Han，et al，U．S．P．5 969 143，1999 l4] 1wamotto，Keisuke，Shoji，et al，U．S．P．6 281 362，2001 [5] Shimizu，Shinkichi，Abe，et al，U．S．P．4 810 794，1989 (收稿 日期 20o3—01—07) ∞ ∞ 加 ∞ ∞ ∞ ∞ 0 ∞ ∞ 加 ∞ ∞ ∞ ∞ 0 维普资讯 http://www.cqvip.com 科技进展{Advances Science＆Technology} 2003年第 17卷第 3期 氢化松香甘油酯合成的工艺条件 韦小杰 陈小鹏 王琳琳 (广西大学化学化工学 院 ，广西 南 宁 530004) * 摘要 以氧化锌为催化剂 、氢化松香和甘油为原料进行酯化反应 。采用正交实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，考察了 4个因素 4个水平对酯 化率的影响 ，结果表明氢化松香甘油酯合成的最佳工艺条件为：酸醇 比 2．0：1，反应温度 270~C，反应时间 3 h，催化剂 用量 0．2％，所得产品符合国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 GB10287—88的质量要求 ，并通过极差分析 ，确定影响酯化率的主要因素是反应温 度 。 关键 词 氢 化松 香 氢化 松香 甘油 酯 工 艺 条件 松香作为一种 可再 生的 天然 树脂 ，被誉 为 “长在 树上 的石油”。中 国是 世界 上第 一脂 松香 生产 大 国 ， 也是 国际上重要 的松香供应 国I1 J，但 目前 大部分松香 均以初级产品出售 ，价值较低。为此，必须利用松香 分 子结构 的活性基 团—— 羟基 和共 轭双 键进行 改性 及制备松香衍 生物 以消除松香本 身存在 的一些 缺点 ， 生成一 系列松 香深 加 工产 品 ，从 而赋 予 松 香 新 的特 性 。在 松 香 的 深 加 工 产 品 中，松 香 酯 类 产 品 约 占 60％以上 ，是松 香深 加工 产 品 中最重 要 的衍 生物 J。 本研究 以松香 的加氢产 品氢化松香为原料 ，在氧化锌 的催化作用下与甘油发生 酯化反应 ，得到 了重要 的松 香衍生物—— 氢化松香甘 油酯 ，它可广泛地应用于涂 料 、油墨 、造纸 、电缆 、橡胶 、胶粘 剂 、化工 助剂 、电子 、 食 品工业等行业 ，是十分重要 的化 工产品 。在食 品工 业方 面，除 了作 为食 品添加剂 用 于乳 化香 精 (生 产汽 水 )和 口香 糖 生 产 中，还 可 用 于 食 品包 装 用 胶 粘 剂 p 、 ； 中l 。 Ⅱ 塞 坌 1．1 原料及试 剂 氢化松香 ：自制，酸值 169．2 mg KOH／g，软化点 (环球法)75．2℃，罗维邦色号为黄 8、红 1．0； 甘油 ：分析纯 ，含量不少于 98．0％； 氧化锌 ：分析纯 ，含量不少 于 99．5％。 1．2 实验方法 在装有 电动搅 拌器 、带冷凝 管的分水装置 、60 mL 滴液漏斗及 温度计 的 250—nL四 口烧瓶 中加入 敲碎 的 氢化松香 60 g，通人流量为 50 mlJmin的 CO2作 为保 护气体 ，加热升温至松香熔融时开始搅拌。当温度升 至 200℃左右 时加入 一 定 比例 的氧 化 锌 催化 剂 并 开 始滴加甘油 。在 l0～15 min内升温至 设定 的 反应温 度 ，通 过精密温度 控制 器保持 反应 温度 ，到 达 所要求 Influence of Loading of Co／Pb——ZSM ——5 Zeolite Catalysts on Yield of Pyridine Bases Jiang Jie Mao Dongsen Yang Weimin Lu Guanzhong (School of Chemistry and Pharmaceuty，ECUST，Shanghai 200237，China ** Shanghai Research Institute of Petro Chemical Technology，Shanghai 201028，China) Abstract The influences of concentration of dipping solution and dipping time on aldehyde——ammonia condensation reaction over Co／Pb—ZSM 一5 zeolite catalysts were studied．Experimental results showed that the Co metal content of Co／ Pb—ZSM一5 zeolite catalysts was about 0．5％ to about 1％ ，and preferably about 0．4％ to about 0．6％ ，by weight of the catalyst，and preferably about 2．25％ to about 2．75％ ，and dipping time was suitab le 1 or 2． ! 璺 9／Pb—zsM一5 loading concentration diping time yield pyridine bases *国家自然科学基金资助项目 No。29 766 O02，广西 自然科学基金资助项目No．0 229 005 — 27 — 维普资讯 http://www.cqvip.com