-》提高精甲醇产品质量的措施探讨

第十六扁伞国化肥一甲醇技术年会 Thc16thNationalFeni“ZerarIdMeth柚OlTcchnicaIAnnualMectlng 提高精甲醇产品质量的措施探讨 钟友政 (湖南金信化工公司冷水江417506) 0 前言 甲醇是生产甲醛、合成纤维、合成树脂、医药、农药等的基本有机化工原料，同时又是一种很好的 溶剂和燃料。随着经济的不断发展，甲醇需求量也在不断增加。 我国的精甲醇大量用于甲醛生产，甲醛生产采用精甲醇在银催化剂下气化脱氢工艺．对原料纯度要 求就很高。例如，甲醇中含较多的烷烃等杂质，会使银催化剂失效；含较多的高级醇杂质会使甲醛产品 的酸值超标。同样．当甲醇用作其它化工生产时，也会因杂质而影响产品质量。因此，有效地、经济地 去除甲醇中的杂质．生产出优质的精甲醇产品，具有重要的经济意义。 氨醇法甲醇产品的主要杂质按沸点的高低分为二大类： (1)轻馏分(低沸点)杂质，主要有二甲醚、甲乙醚、甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、以及不 凝性气体cO、H2、N2等，约占粗甲醇总量的1％= (2)重馏分(高沸点)杂质．主要为水、高级烷烃、高级醇、烯烃、醛酮和有机酸等，约占甲醇 总量的7％～9％。 我公司近年来在原有2万妇氮醇法甲醇装置的基础上，新扩建了一套节能型4万讹氨醇联产装置， 其甲醇质量控制卓有成效，精甲醇产品质量连年保持优等晶率为100％，取得了较好的经济效益。现总 结如下．以供参考。 t 粗甲醇生产中杂质的控制 由甲醇的合成反应可知，在甲醇合成反应条件下．除生成甲醇和水外．还生成几十种微量有机杂质 (见表1)。这些杂质的生成．与台成甲醇的T艺条件有关。如反应温度、压力、空速、催化剂、反应 气的组分异常变化以及催化剂中的微量杂质等的作用，都可能使合成反应偏离主反应的方向，而增加甲 醇中杂质含量。为控制精甲醇产品的杂质。首先应抑制或减少甲醇副反应的生成。 表1精甲醇中部分代表性杂质含量(％) 组分 含量 组分 含量 组分 含量 甲酸甲酯 O．003425 异己烷 0．012l 正癸烷 0，0035 甲酸乙酯 0．0159 正庚烷 0．0038 异癸烷 0．0017 正戊烷 O．009107 正辛烷 O．0037 正丙醇 O．1346 异戊烷 0．00253 异辛烷 O．Oll97 正丁醇 O．1107 丙酮 0．00419 正壬烷 0．004l 戊醇 0．013947 丁酮 O．05088 异壬烷 0．0018 异戊醇 O．0027 二甲醚 O．014572 乙醇 0．3263 正已烷 O．0183 正环烷 O．0016 1．1适当维持较低的甲醇合成操作压力 根据甲醇反应式： Co+2H2竺!CH，OH+Q 以及其系列副反应的反应式，如生成辛烷的反应 8Co+17Hf=C8H18+8H20+Q 第卜六俑全国化肥一甲醇技术年会 The16thNationalFeniIjzerandMethanOlTechnIcalAnnuaIMeeting 可知，合成甲醇的主副反应均为体积缩小的反应。提高合成操作压力，增加反应物浓度或移走生成 物，都有利于主副反应向正方向进行。但其对各个反应的影响程度是不一样的，如生成烃类的反应是一 个体积悬殊的体积缩小反应．生成烃类的碳链越长．反应体积变化越大，故反应压力越高，生成烃类的 碳链越长，越有利于副反应。因此．在保证主反应的合成条件下，适当维持较低的操作压力，有利于减 少饱和烷烃、长链烃类杂质的生成。 1．2严格控制催化床反应温度，并稳定在较低的反应温度条件 甲醇合成属释放热量的反应。催化剂床层温度的分布和热点的变化，不仅影响催化剂的寿命和甲醇 产率，而且因为温度较高时副反应增加，饱和烷烃生成量也增加，将直接影响粗甲醇的质量。因此甲醇 合成的操作温度一般应控制在催化剂活性温度范围的较低值。 1．3选择高质量的催化剂，维护使用好催化剂 催化剂对甲醇合成反应的影响较大，不同型号的催化剂，因其组分、性能、使用条件的不同，而对 甲醇主副反应的选择性，副反应生成的杂质差异很大．如我公司目前使用的铜基催化剂较原来的锌铬催 化剂优越得多．不仅使用压力、温度低，Co转化率高，而且副反应少，生成的杂质量低，甲醇质量明 显提高。此外，即使使用同一型号催化剂，因其制造质量的差异和使用条件的不同，对合成甲醇的反应 和杂质生成量的影响也不一样，若催化剂的成份不纯，含杂质量多，会降低其反应活性和选择性，增加 副反应和杂质生成量，如催化剂或设备管线中带入微量的铁，将加剧各种烃类的生成。还有。如果催化 剂升温还原和生产控制不当，也会影响其活性和选择性，或过早的衰老失活，增加副反应物的生成。所 以甲醇生产中，应注意选用高质量的催化剂，并严格加强操作工艺管理，以提高粗甲醇质量。 2 精甲醇精馏工序的质量控制 2．1精甲醇工艺流程的选择 精甲醇蒸馏工序的目的是脱除粗甲醇中的有机杂质和不易溶的气体、降低水分，制得符合GB338 标准的工业甲醇。目前国内甲醇精馏T艺主要有三种，一是比较广泛的双塔精馏流程，两次蒸馏并带有 轻馏分的萃取分离，可以达到工业甲醇的优等品；二是带有高锰酸钾反应的精馏流程，它预处理了粗甲 醇的还原性物质，虽然可保证产品质量，但工艺复杂；三是三塔精馏流程，适合于含二甲醚等特高的粗 甲醇的精馏。选择合理的精馏方法。不仅能保证精甲醇的质量，而且也会获取较好的经济效益。我公司 氨醇联产工艺，保证了精甲醇中含二甲醚等轻馏分低．还原性物质少的特点，故采用的是双塔精馏流程 (见图1)，其预精馏塔和主精馏塔的塔径分别为DNl200、DNl600；塔型为浮阀塔。具有塔板效率较 高，单位截面生产能力较大的特点；预精馏塔脱除粗甲醇中沸点较低的轻馏分杂质：主精馏塔主要脱除 粗甲醇中沸点较高的重馏分杂质。 2．2预塔精馏的质量控制 2．2．1醚类物质的脱降 联醇生产得到租甲醇含有醚类物质，比较多的是二甲醚，甲乙醚。醚类化学性质不活泼，二甲醚沸 点为．23．7℃，甲乙醚沸点为lO．8℃，它们在常温下是气态，在粗甲酵中属物理溶解。因而醚类物质的 脱除，只要严格控制预塔顶部引出的气体温度，控制冷凝器冷凝温度在一定范围内，使醚类物质放空排 入大气。类似这样的物质，如co、H2、N2等同样得到脱除。严格控制放空温度非常重要．既要做到杂 质脱除，也要减少甲醇浪费。 2．2．2胺类物质脱除 在联醇生产中，有的工厂硇于原料气中有微量氨，因而在合成甲醇时会生成胺类物质，特别是一甲 胺，二甲胺，三甲胺。这类物质呈微碱性，有难闻的鱼腥味。一甲胺的沸点为-6．3℃，二甲胺沸点6．9℃， 三甲胺沸点2．8℃，在常温下它们均为气态．在粗甲醇中这类物质以盐类[如(cH2小fH2)2·H2C岛]或 像氨的水溶液(如(cH3-NH3)·OH]形式存在。因此胺类物质的脱除应采取如下措施；①把化合态的 第十六届全国化肥一甲醇技术年会 卫!!!塑型苎堕!型!!!!!!!!!竺!坚!!!竺!!里!!!!!!!竺!!!!坚型!坚 胺类物质分解成游离态胺，即在粗甲醇入预塔前加碱使其在预塔进行分解；②变成游离胺后，因为胺类 物质沸点低，常温下为气态，因而也就可以像脱除醚类物质一样脱除掉。 值得指出的是：粗甲醇在入预塔前加碱可使粗甲醇呈酸性时起中和作用而防止碳钢设备腐蚀，在粗 甲醇园有胺类物质呈微碱性时加碱也是不可少的，但要注意量的控制，以预塔底溶液PH一定数值为宜。 量少，不能起到充分脱除胺类物质的作用；量多，不仅浪费，并且增加能耗，严重时碱与粗甲醇中油类 物质发生皂化反应而起泡，引起泛塔的恶果。 图1 甲醇双塔精馏系统工艺流程示意 2．2_3烷烃类物质脱除 在甲醇合成过程中，生成一些烷烃类和高级醇类杂质。它们在常温下与甲醇混溶，但难溶或不溶水。 在糖甲醇产品中若含有10×10‘以上这类杂质时会引起精甲醇水溶性测试时发生浑浊。这类物质，它们 本身各自的沸点比较高，按照常理，在预塔中不能脱除，应在主塔中脱降。但是含碳原子为5～10个的 一些烷烃物质，它们与甲醇组成共沸物。这些共沸物沸点低于或接近于甲醇的沸点64．6℃，见表2。 表2几种烷烃与甲醇形成的共沸物 共沸物组成％(重量) 共沸体系 烷烃类沸点(℃) 共沸温度(℃) 甲 醇 烷 烃 甲醇，异戊烷 31 24．2 4．2 95．8 甲醇．戊烷 36．1 31．0 6．2 93．8 甲醇一已烷 68．74 5．06 28．9 72．1 甲醇一庚烷 98，4 60．5 61．O 39 甲醇一异辛烷 109．84 58．3 51 49 甲醇．壬烷 150．7 63．9 88．1 11．9 从预塔的温度分布看，混溶在甲醇溶液中的这些烷烃，主要集中于预塔顶部而大量进入预塔顶部出 塔气体中，最终大部分聚集在预塔回流液中，少量经放空进入大气。如果这类杂质不在预塔回流液中脱 除，会造成预塔底部出液中这类杂质累积增高，到主塔后就无法脱除，产品就不台格。 据此，我们在初馏物槽前增加油水分离器．从预塔顶出来的甲醇混合气水经冷凝器冷凝后首先进入 油水分离器，同时向油水分离器内加入15％粗醇量的蒸汽冷凝水或稀醇水作萃取剂。用油水分离器底 第十六届全国化肥一甲孵技术年会 坠!!!尘型!!!!!!!!坐!苎!竺!坚璺!竺!!旦!塑!!!!竺!!!!坚!型坚 部阀门调节液位，从玻璃板视镜中观察油层厚度，待积聚一定量后取出油状物(这种油状物可掺入到重 油中作燃料用，也可以作浮选剂用)。萃取分离共沸物中的杂质后的甲醇水溶液从分离器底部管道自动 流进初馏物槽，由回流泵打入预塔作网流。 但在萃取过程中必须注意：①萃取位置应选择效果最佳位置；②萃取和分离过程要有恰当的停留时 间：③萃取剂用量要合理等。④加水还可以起到提高整个预塔温度的作用，对脱除低沸物有利，但加水 量太多，则会影响系统的生产能力和增加能耗。 2．2．4预塔回流液采出 众所周知，在精馏过程中回流是不可少的。但在预塔系统不管采取多少措施，在预塔回液中杂质总 会逐步积累。所以采出少量回流液以保证回流液也是不可少的一个措施。根据我公司的经验采出量为粗 甲醇入料量的l％～1．5％(体积)。部位应在预塔同流第二冷凝器冷凝液中采出，因为此处含杂质最高， 采出量可以小，且效果晟佳。采出液集中到收集槽外销或进行再处理得到品级较低的精甲醇。 2．3主塔精馏的杂质去除 2_3．1主塔回流液采出 主塔回流液与成品质量有一定差别(见表3)，这说明主塔回流液中也有杂质积累，为保证回流液 质量以得到好的成品质量，也需采取以下措施：①严格控制主塔回流冷凝器温度，使放空气温度维持在 适当的温度范围内，把低沸点杂质排入大气：②主塔回流液采出，其采出量为预塔粗醇入料量的1％～ 1．5％(体积)，对采出物处理与预塔采出的回流液相同。 表3主塔回流液与成品分析数据对比 样品 密度(咖m3)初馏点(℃) 沸程(℃) 蒸馏鼍(％) 羰基含量(％)1 回流液 0．792 64．29 2．O 96．5 O．0059 成品 O．7912 64．30 O．47 99．14 0．0018 2_3．2高沸点杂质脱降 前面已经说到，粗甲醇中含有水、高级烷烃、高级醇、烯烃、醛酮和有机酸等，这些物质沸点较高， 有些物质相互或和水形成共沸物，但沸点也较高。高沸物主要在主塔中脱降。从主塔温度分布看，高沸 物杂质主要集中于塔下部，随着塔底残液排出。但在生产过程中，塔底残液中甲醇含量要小于1．0％(重 量)，塔底沸腾温度在104～llO℃之间。所以高沸物也要上移到塔顶，要解决这个问题，必须严格控制 回流比，将回流比控制在2．5～3．O之间。另外，还要严格控制主塔板灵敏温度．选作灵敏塔板的塔板温 度应该控制在7l～74℃之间。 2．3．3乙醇的脱降 GB338标准中，对精甲醇中乙醇含量没有要求。但精甲醇是化工原料。故有的用户提出乙醇含量 要小于50×l矿。事实上．在生产甲醛时，乙醇含量过高会引起甲醛溶液酸值高，严重时还会发生反酸 现象。即甲醛水溶液随停放时间延长而酸值不断上涨。另外，乙醇的沸点为78t3℃．与水生成共沸物 的沸点为78．15℃(重量组成为乙醇95．6％、水为4．4％)．所以如果精甲醇中乙醇含量增高，水份也会 增高。因此对乙醇的脱除十分必要。 从主塔温度分布看，塔中下部乙醇含量较高，它将随着残液排出一部分，但也会上串进入产品中去。 我们采取在塔下部适当位置取出一部分溶液，采出量为预塔粗醇入料量的3％～4％，采出物汇同前面得 到的采出物作同样处理。实践证明这个措施是有效的：当粗甲醇中乙醇含量为600×10’6左右时。精甲 醇中乙醇含量可小于100×10。6。当然，在处理乙醇的过程，其它杂质也相应得到一定处理。 2．4其它质量控制措施 2．4．1严格原料及成品管理 正常生产时，粗甲醇的质量状况变化不会太大，但是开车和停车阶段的物料必须严格分开。尤其是 267 第十六届全国化肥一甲醇技术年会 The16ChNationalFenilizerandMcIhanoITechnicalArInualMectjng 回收废甲醇、停车放料及初馏物采出等，其中含有较多的油和其它杂质，必须特别注意。如果开车的循 环液与这些料液混合，则使料液中的油分可超过正常含量的几倍甚至几十倍，造成精馏塔内油分及其它 杂质蒸汽压的增高，影响精甲醇质量。 3．4．2根据粗甲醇生产工况调整精甲醇操作工艺 预防杂质在甲醇精馏系统中的累积，还应从操作管理着手，根据粗甲醇生产中催化剂质量、使用情 况及粗甲醇质量，注意调整甲醇精馏工艺条件和预塔的初馏物采出。一般在催化剂使用初期，其活性较 好，反应温度、压力不高，副反应少，杂质生成量少时，初馏物采出可少些；到中、后期，催化剂逐渐 衰老，反应活性降低，反应温度、压力均升高，此时，副反应增加，杂质生成量增多，需增加初馏物的 采出。 2．4．3加强生产过程管理，提高精甲醇质量 在生产过程中，麻加强原料、半成品、成晶的分析检测，并利用检测结果加强甲醇生产过程控制。 例如在生产调度中，运用酸碱中和原理，将精甲醇中间槽碱性产品和酸性产品合理搭配，从而使原来碱 值过高的产品由二级中和为一级品。这样可以减少返槽率，大大提高精甲醇质量。 3 结束语 精甲醇质量的好坏，关键在于技术控制和管理控制。技术控制主要包括保持物料和热量的平衡稳定。 管理的控制主要包括工艺操作的稳定和到位。我公司生产的精甲醇历年保持优等品loo％的业绩(见表 4)，就是较好地加强了甲醇生产的技术与管理控制的结果。 表4金信公司精甲醇产品质量检测实况 (2005一11．8，16：00，与GB338对照) 检测项目 优等品指标 实测结果 色度(铂．钴)／号 15 5 密度(20℃)／(g·cm一3) 0．79l～O．792 0．7914 温度范围(O℃，lOl325Pa)／℃ 64．0～65，5 64．8 沸程(包括64．5+O．1℃)／℃ 蔓0．8 O．6 高锰酸钾试验／min 三50 90 水溶性试验 澄清 澄清 水分含量，％ 卯．10 0．046 酸度(以HCOOH计)肠 曼0．0015 0，001l 游离碱(以NH3计)，％ 卯．0002 0．0002 羰基化合物含量(以cH20计)／％ 郢I．002 0．0004 蒸发残渣含量惕 如．00l 0．0009 (上接第270页) 3 应用效果及评价 我公司2004年利用l#造气系统的7．8#造气炉建立的甲醇废水燃烧裂解回收利用装置投入系统运 行后，已正常、稳定运行2年多。该装置总投资为7万元，该装置实现甲醇废水的回收处理后，经测算， 每年可回收利用软水4万t以上，利用含甲醇等可燃物放热。可节约标准煤900t以上，取得了较好的 经济效益；而且由于大大减少了排污对环境的影响，获得了环保部门对甲醇排污罚款的减免。 造气炉燃烧裂解同收处理甲醇废水装置不到1年就收回了投资．取得了较好的经济和环保效益，这 标志着甲醇废水造气炉燃烧裂解回收处理工艺在我公司应用成功。