ZSM—5分子筛晶粒大小和酸性对甲苯乙基化反应性能的影响

第 l期 精 细 石 油 化 工 ZSM一5分子筛晶粒大小和酸性 对甲苯乙基化反应性能的影响 ；—— 詹必增 音晓松 云 曾昭槐 —而山 系，F-~H．51 0275) z纠、J 2， 选择三种不同来源的 ZSM 5分子筛原粉，研究丁它们的甲苯乙醇乙基化反应性能及其稳 定性 NL分子筛晶粒小、强酸中心数低是其具有良好的乙基化反应性能和稳定性的主要原因。 在 NL原粉基础上，制备了具有一定稳定性的乙基化催化剂 Z937。 关键词 ：ZSM 5一舒于筛 1 前 言 ZSM一5分子筛有其独特的孔道结构和酸 性能．因此是 一种择形性良好的固体酸催化 剂。目前国内已有不少单位从事 ZSM一5分子 筛的合成，所合成的原粉虽同属 ZSM一5分子 筛的骨架结构 ，但其晶粒大小、酸强度分布等 均有明显的差异 ，因而导致了较大的反应性 能差别．有时甚至出现不同的变化规律。在制 备稳定性较好的分子筛催化剂时．选择合适 的原粉非常重要。积炭是导致分子筛催化剂 失活的 主要原 因．而积 炭的形成 又与分子 筛 的晶粒大小、酸强度及酸密度等因素密切相 关“ ：。因此，选择 不同来源 的分子筛．研究 其反应稳定性 ，对合成具有良好抗积炭性能 的ZSM一5分子筛具有重要的意义 本文选取 三种不同来源 的 ZSM 5分子 筛，研究其在甲苯乙醇乙基化反应上的差别， 并与分子筛的晶粒大小、酸中心数及酸强度 相关联。以此推导出具有较好稳定性的分子 筛原粉的牲能指标。 2 实验部分 原粉用0．2N HCI溶液于5Oc下交换三 次，每次2h，中间二次用倾析法弃去水层 ．晟 后一次用抽滤 分离．并用蒸馏水洗涤至无 cr。烘干后于540℃下灼烧2h，即得氢型分子 筛 HZSM一5。镁改性是将 HZSM一5分子筛与醋 酸镁溶液浸泡、烘干，540C下灼烧2h。所有催 化剂均不加粘结剂，挤压成型，取1O～2O目作 反应用 。 乙基化反应是在固定床积分反应器上进 行 ，产物用冰水冷却，取油层进行气相色谱分 析 ．采用苯环归一化法定量计算，以甲苯转化 率 (cr)、对 甲乙苯选择性 (s )和烷基化选择 性 (s )衡量催化剂的反应性能。 用 日立 S一520扫描电子显微镜测定分子 筛晶形 ．并算出晶粒大小 。 酸中心数及酸强度的测定是通过真空吸 国家 自然科学基 金和中山大学科学基金资助项 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 附吡啶程序升温脱附法，l5O～500 C脱附吡 啶的酸中心为中强酸中心，大于500 C脱附吡 啶的酸中心为强酸中心。 5 结果与讨论 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf l为三种氢型 zsM一5分子筛上的乙基 化反应结果 由数据可知，NL分子筛具有较 高的反应活性，但定向生成甲乙苯的能力最 差，表现在 S S 最低。NKuI与 NKuⅡ则相差 不大。从副产物看 ，NL有较多的x生成。 表1 氢型 ZSM-5分子筛的乙基化反应结果 催 化 剂 NL I NK 1 f NK I cT( ，mo]) 36 7 『 30．3 30 8 Se‘ ．too1) 20．2 25．2 j 24 5 S^‘ ．mot) 12-l l 22 7 I 2】-8 产物舒布( ，too1) l l 芒(B) 48 3 l 49 7 】．3 苯 (EB) 8 『 5 4 7．1 _二单藿 (x) 34‘7 22 3 I 29。 甲乙_肇(E1) 12．1 22 e l 21 8 皿 厦 条 件 ；甲苯 【T】／乙 醇 (E)一 l：380C ；WHSV-- 1．sh i 0．5h取样分析 表2是镁改性后的分子筛乙基化反应结 果 数据表明，镁改性分子筛导致甲苯转化率 有所下降，但仍以 NL的为最大 烷基化选择 性和对位选择性明显提高(s^、S 增大)，副产 物明显减少(产物中的苯含量下降最多)。 表2 镁改性 ZSM-5分子筛的乙基化反应结果 催 化 剂 NL f NK I NK Ⅱ 0r( ．mot) 24．9 20．9 i 21．O ( ．mo1) e I ss— 1 瞄 S (％，mot) 42 1 l 47 7 【 d8·2 产 物分布 ( too1) 29 6 21．7 I 28 】 6．4 J 7．9 l 7．9 21—9 l 2】o l 23．e 42 1 f d9．1 0．2 * 厦城 录件同 表1。 图l为分子筛改性前后 的反应性能随时 间的变化情况 。对于氢型分子筛 ，随着反应的 进行，苯和二甲苯的产率(YR、Yx)逐渐下降 ， 但无论何时，NL均具有最大的 B、X产率，f 降速率也最小。对于Y 也 NL催化剂的 变化最为缓慢，总体呈上升趋势，而 NKu I、 NK一Ⅱ则呈下降变化 。对于 Y ，三个催化剂 都上升 ，以 NL为最慢 改性后的 NKu I、NK Ⅱ的分子筛⋯Y Yx均随反应时间而 下降。 NL的 Y 下降较缓慢，Y 则无明显下降的趋 势 。NL的 Ym Yn的变化也较 NKu I、NK I 的小。 l 氯 zsⅥ一5"f 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 】期 精 细 石 油 化 工 矗 州'h h 镁醴怍ZSM 5"十 』割l 催{匕荆的压应 能随时间变化 (C HL{x NK ；0：NK I) 在 HZSM 5分子筛上甲苯乙醇主要发生 以下几个反应 ： 一 +．． C + ” — — ( y 。 6 +0 0 + ． 皇 +“o c (】)、(3)为烷基化反应，中强酸中心及温 和的反应条件有利于反应进行。(2)为歧化反 应，主要发生在强酸中心上。镁改性使分子筛 的酸中心数大幅度减少，酸强度下降，提高了 表面酸中中强酸中心的相对含量，有助于乙 基化反应的进行，歧化反应受到限制。因此， 产物中的苯、二甲苯产率 比氢型的小 甲乙苯 的产率则提高。由于苯的来源受到限制，镁改 性后 Ye的值也低： 反应过程中，反应物及产物可在酸中心 上进一步发生脱氢、聚合等反应而生成碳氢 比较高的化台物积炭，它是导致催化剂失活 的主要原 因。但 积炭首先发 生在强酸 中心 上 由于积炭覆盖了分子筛的强酸中心，反 过来叉导致强酸中心数减少，有助于乙基化 反应的进行，抑制歧化反应，使 Y日、Yx下降。 因此 ，从反应性能随反应时间的变化，可基本 上推断出分子筛的抗积炭能力 从三种氢型 分 子筛 的反应性能随时 间的变化 来看 (图 1a)．NL分子筛的反应性能变化最小⋯Y 下降及 Y 上升最 为缓慢 ，说 明其具有较好 的抗积炭能力 镁改性的 NL分子筛依然具 有最稳定的反应性能(图Jb) ZSM一5分子筛的积炭行为与原粉本身的 性质密切相关。晶粒大，反应物或产物的运输 路程增大 ，发生脱氢 、聚合的机会增多．积炭 速度也较快 强酸中心多．积炭快 ，积炭量 大、催化剂 失活 也快 ，表 3为 NL，NK—I、 NK Ⅱ三种分子筛 的基本性 能参数 ，由这些 数据可知，对于 Nl(一I、NK一Ⅱ分子筛，晶粒 大小虽相同，但 NK—I有较多的强酸中心、所 以其积炭速度较快．反应性能随时间的变化 较大，图1正说明了这一点，无论那一个产物， NK一Ⅱ催化剂的变化斜率均大于 NK—I NL 分子筛的晶粒小，总酸量与NK—l差不多，但 强酸中心较少 ，因而其抗积炭能力和反应稳 定性均优于NK—I。综 上二所述．这三种不同来 源的 ZSM 5分子筛，以 NL的乙基化反应性 能最好 。 表5 三种分子筛的昌粒大小与酸性 原 粉 晶粒夫小(pm) 0．4×0 2 2×l 2×l 中强酸中心