用催化裂解回炼油制备砼减水剂

缕 区 竺! ～ 1 用催化裂解回炼油制备砼减水剂 张 平 (天律石油化I公司研究所，300271) 安庆 1 24600 2 U (安庆石油化总厂研究院， ) V 催化裂解(DCC)回炼油主要成分是多环芳烃，其中菲系类约占64 以其为原料在实验室试制砼减水 剂，取得较好结果。所采用的工艺简单、合理，能耗低．设备投资少，且无三废排放。性能删试结果表明，小试样 品AS一1已达到早强减水剂水平。 关键词；催化裂解 回炼油 砼 碱水剂 磺化 缩聚 催化裂解回炼油是指自安庆石化总厂4O万 t／a催化裂解装置分馏塔第三块塔板取出的馏分 油(以下简称DCC回炼油)，目前该馏分油以全回 炼方式返回裂解反应器，以维持装置的热平衡。然 而，采用GC—MS技术对 DCC回炼油进行组成 剖析表明，该馏分油不仅芳烃含量很高，而且其芳 烃的组成相对来说比较“单纯”，6O 以上是菲系 物，见表 1。 基于 DCC回炼油的这种特点，我们注意到它 可能是一种很有开发价值的新型石油化工原料 根据 DCC回炼油的组成特点 以及国内外关于石 油裂解高芳烃油的产品开发 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 ，我们以DCC回 炼油为原料．开展了砼减水剂、导热油、PVC辅助 增塑剂等产品的探索性研制工作，其中有关砼减 水剂的实验结果如下。 砼减水剂是一种表面活性物质，它在砼中所 起作用是改变水和水泥颗粒之间的界面性能．从 而可降低水灰比、提高砼的流动性和强度，达到节 收稿日期：1997—06 23；修改稿收到日期：1 997—08—19 Through controlling the reaction conditions，the esterifying product，bis(1一octy1)maleate containing a small amount of 1一octylmaleate(monoester)could be obtained．After neutralized bv base s0lution． monoster became to a corresponding sodium salt which could be used directly as PTC in sulfonation reaction．The sulfonation could take place in an unclosed system．The research results showed：when the ratio of alcohol to anhydride was 2．25：1 and when the esterification temperature was within a range of 140土5 C，the esterification could be performed by means of the acid catalyst and after 2．5 hours．The esterification rates of the esterifying products were higher than 94 ．Using 107 theo— retical amount of sodium hydrogen sulfite as a sulfonating agent and a small amount of ethanol as an assistant solvent to improve stirring situation，the sulfonation could be completed successfully at the temperature of higher than 92℃ and within 3～4 hours． Keywords：sodium 1，4一bis(1一octy1)sulfosuccinate；preparation；esterification；sulfonation； catalyst；optimization Z nV (=V ‘(／、 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 张 兢等．用催化裂解回炼油制备砼碱水剂 约水泥、节约能源、改善性能、改善劳动条件的目 的。在发达国家，减水剂的生产和使用已非常普 遍，例如日本几乎1O0 的砼中都使用减水剂 目 前我国减水剂使用率还不高(约 20 )，但随着逐 步采用先进的砼 施工 文明施工目标施工进度表下载283施工进度表下载施工现场晴雨表下载施工日志模板免费下载 工艺，以及新型高教价廉减 水剂的出现，对减水剂的需求必将不断增加。 表 1 Dec回炼油的理化性质 项 目 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 结 驯 目 分析结果 0() 1 ol2o 组成分析 ． ‘g ’cm 牯度／ram -s 0 烷烃 4．1 44 1c0 C 2 312 双环菁烃 7 393 50 C 7 798 ； t~8．71 2 凝 固点 ( 1 0 噻时娄 l 3．69 n 1 6045 其它 6．27 闪点【奸口)，C 1 77．3 馏程，(、 敲份．％ 无 1HP 231 残嵌 ， 0 1 8 10 31 5 平均分于量 206 50 349 总硫／ng- 1 8634．6 90 385 总氨／rig· I 一 2845 FBP 4撕 减水剂有不同规格和品种．按照生产原料来 划分，主要有木质素磺酸盐减水剂、萘及萘系物减 水剂、蒽类减水剂等类型。我国于 j0年代生产和 使用木质素磺酸盐减水剂．7O年代以萘及萘系物 为原料制得高效减水剂．代表品种有uNF、FDN、 SN、NNO、MF、JN等．这些减水剂由于原料供应 紧张．产品成本较高，价格上扬．使产品产量及推 广应用工作受到限制 因此，改变原料结构．寻求 新的原料制备高效减水剂具有重要意义。 l 实 验 】_1 原 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 及性质 DCC回炼油：于 1 995年 11月 22日取 白炼 油厂催化裂解装置，其组成及性质见表 1。 硫酸 ：浓度 98 ，CP．天津化学试剂厂生产 甲醛：浓度 36 ，CP，湖北大学化学厂生产。 1．2 工艺流程 以 DCC 回炼油为原料合成减水剂的工艺流 程见图 1。 1．3 合成原理 1．3．1 磺 化 用硫酸作为磺化剂取代芳香环上的氢原子得 到芳香基磺酸，以增加其在水中的溶解性。取代反 应发生在a一位和B一位上，随着磺化条件不同．磺 酸基取代的位置和数量也不同 Ar+H2s0 一 Ar一 H (台n一位和 口一位磺酸基卜 H!O 硫酸 求 甲醛 J Dc(、l 一匝二回一匡二夏一一匝二至 一 匝 一匠 一匝 一 圈 1 碱水刺制备工艺流程 1．3．2 水 解 由于 一位磺酸不稳定，其空间障碍大．不利 于缩聚反应的进行，而3一位磺酸较稳定．其空间 障碍小，对缩聚反应有利。故在磺化后．加一定量 的水进行水解．以脱除a一位磺酸 Ar—s()，H (音 一位和 一位磺酸基、十H2O— Ar s() H (含 一位磺酸基)+H!SO 1．3．3 缩 聚 在酸性介质中，甲醛转化成反应性强烈的(活 泼的J羰离子(羟甲醛阳离子)。 CH 2O+H 一 CH2OH 它再与芳香基磺酸作用，形成羟甲基芳香基 磺酸。 A— S()rH 一 CH~OH — HOCH 一 Ar— S(j H + H 羟甲基芳香基磺酸在酸性介质中．发生亲电 取代反应 HO S Ar—(H?OH + Ar S()3H —· HO S— Ar—CH 一 A — S()_H +H?O 反应一直进行下去，使分子链不断增长，形成 高分子化合物。 nAr S()。H + (n一 1}CH o— H0 s Ar七CH：一Ar手 一1H 十(n--1】H2O 『 SO3H 】_3．4 中 和 将缩聚物的磺酸基用氢氧化钠中和为钠盐 HO3S--Ar七CH2一Af手 】H +nNaOH— SO 3H NaO】s Ar七CH?一Ar LH +nil 2O 『 SO3Na 2 试验方法 在带有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶 中．加八一定量的 DCC回炼油和硫酸，边搅拌边 加热．在 1 0。～170 C进行磺化反应 1～3 h后．在 80～100 C进行水解，以除去a一位的磺酸，接着 加入甲醛，在80～110 C下进行缩聚反应。反应终 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 了后，用氢氧化钠进行中和，调节 pH一7～11，然 后干燥、粉碎，即得产物 AS一1减水剂。 3 试验结果 在本试验条件下进行不同硫酸用量、不同甲 醛用量、不同磺化温度．不同磺化时问及不同缩聚 条件的条件试验 ．得到较佳反应条件。AS一1减水 刺产品匀质性测定结果见表2。 表2 AS一1减水剂匀质性 项 目 结 果 项 目 结 果 含固量． 94 消泡时间，s 90 pH 7 硫酸钠古量． 39 氯高于音量．％ 0 24 流动度 ／cnl 22 注 ： 喊 水荆掺量为水泥量的 1 2％ 所制备的AS一1减水剂用于砼的性能试验 结果见表 3。 从表3测定结果可看出．以DCC回炼油为原 料合成碱水剂．符合早强减水剂标准， 4 经济效益分析 以DCC回炼油制备减水剂，其成本及效益概 算见表 4。 可见，每生产 1000 t减水剂，可莸利税 5L 65 万元 实际上DCC回炼油价格应在每吨2000元 以下．因此以其为原料制备减水剂具有较好的经 济效益。 表 3 AS一1减水剂的强度检测结果 注：外加剂种娄 GB 8076—87 表 4 成本及效益概算 项 目 生产 1吨产品费用 元 原材料 水、汽 ^员工资 设备折旧(每年 l0 计) 管理费(每年 1 5 计) 成本 减水 产品 2lj4．00 250．00 50．00 l26 O0 70．00 333 50 2983．50 洼：DCC回炼油价格按每-屯2000元计算 5 结束语 a．以DCC回炼油为原料台成减水剂，在目前 的试验条件下．制品已达到早强减水剂的国家标 准，早强减水剂对提高寒冷地区砼强度的增长速 度和最终强度，提高工程进度有重要意义 如在此 基础上，进一步调整配方，改变工艺条件，有望达 到高效减水剂水平。 b．以 DCC回炼油为原料合成减水剂，开拓 了 回炼油的应用途径，在国内开辟了一个生产减水 剂的新原料来源，同时具有较好的经济效益。 c．以DcC回炼油为原料合成减l水剂，工艺过 程不产生三废，不造成环境污染。 d．一些先进的工业国家，减水剂的生产和使 用非常普遍，前苏联、德国砼中使用减水剂占 60 以上，美国占7O 左右，日本近 100 ．而我 国仅占2O 左右 随着我国建筑业、交通、水利、 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 张 兢等．用催化裂解回炼油制备砼碱水剂 3 电力事业的发展，对减水剂的需求量也将不断增 加。因此．我国减水剂的潜在市场非常广阔．随着 砼工程中减水剂的推广应用．将收到较好的社会 效益和经济效益。 参加本试验工作的还有天津石化研究所韩怀强 文胜同志 参 考 文 献 捌增岱． 津化_1 ．1 98 ．(1 J 23～ 北京炼焦化学厂研究所 北 京化工 ．f989．(3)l 3—1 ．12 张兢．精绑石油化工．1 985．(2)：6～jo 黄★能等．混凝土外加剂臆用指南 北京：· 国建兢出版社 1989 JP 82 1 45 059 JP 8 5—1 71 257 PREPARATIoN oF CoNCRETE WATER—REDUCING AGENT FRoM CATALYTIC CRACKING RETURN oIL Zhang Jing and Zhang Ping (The Institute of Tianjin Petrochemical Company) Cheng Hanshan and Chen Junjie (The Institute of Anqing Petrochemical Complex) Abstract The catalytic cracking return oil is mainly comprised of multi—ring aromatic hydrocarbons in which about 64 are phenanthrene homelogs．Satisfactory results have been obtained when the return oil is used as starting material for the preparation of water—reducing agent in our lab．The technology is simple and reliable with low energy comsumption，less investment and no industrial wastes．The testing results showed that the sample AS —1 can be qualified as early——strength water——reducing a— gent· I~eywords：catalytic cracking；return oil；cocrete；water—reducing agent；sulfonation；polycon— densation 1998年《精细石油化工》征订启事 《精细石油化工》是经国家科委批准，由中国石化天津石化公司主办的国内外公开发行的技术刊物 (ISSN 1003—9384；CN12—1179；津工商广字 0443)，主要报道油田化学品，日用化工产品，纺织染整助 剂，催化剂，胶粘剂，表面活性剂，合成材料助剂，炼油精细化学品，及有关中间体等方面的市场动向，生 产应用进展和科技成就。设有“专辑”，“研究与开发”．“综述”．。分析与测试”，“国内外动态”等栏目，是从 事精细石油化工的科技人员，经营管理干部以及院校师生必不可少的，适应性强的科技读物。本刊欢迎 国内外厂商刊登广告，价格优惠。 《精细石油化工》为双月刊，大 1 6开 64页．每本定价 5．00元．全年 6期3O．00元，欢迎订阅。 本刊邮发代号 18—125，列人邮局全国期刊征订目录河北省栏，全国各地邮局均可订阋，如邮局赫 订，可以从邮局汇款，本编辑部办理补订手续。此外．本刊还有部分 1990年至1997年的过刊，欢迎订阅。 编辑部地址：天津大港区上占林天津石化公司信息中心《精细石油化工》编辑部 邮 编：300271 电 话：(022)27356622转 54759 《精细石油化工》编辑部 维普资讯 http://www.cqvip.com