甲醇碳化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究

l 997年 7月 精 细 石 油 化 工 SPEClALITY CHEM IcALS 第4期 甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究 ， ． 塾生盈 墨堑塞!何菲 许根慧 ’ f (天津大学化学工程系，300072) 甲醇羰化气相台成碳酸 甲酯 。M 负载 铜基催化剂进行了活性 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 ，井 射线衍射和光电子 能谱耐催化剂反应前后的物相进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 鉴定 结果表明，催化剂反应前，主要物相为Cu 0、Cu。、CuCI ·3Cu (OH) ，反应后t主要物相为CuO，Cu。0、CuC1 ·3Cu(OH) 研究认为铜基催化剂上气相甲醇羰化台成 DMC 反应的催化话性位是CuO和Cu 0，反应是基于Cu 和Cu 的氧化还原催化循环。 碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成 中间体，可替代剧毒的光气和致癌的硫酸二甲酯 作为羰基化剂、甲基化剂合成多种有价值的化工 产品，同时可作无毒、高辛烷值的汽油添加剂和有 机溶剂，其应用得到越来越广泛的重视 ]。目前， 碳酸二甲酯的工业生产大多采用光气法，有毒、腐 蚀和污染。甲醇羰化法已成为当前DMC研究发 展的方向，其中气相甲醇氧化羰基化法更具竞争 优势。近年来，国外一些研究者对此反应过程进行 了研究，在催化剂的活性评选、 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 操作条件等方 面均取得了一定的进展，但有关反应体系的催化 0 洋 剂的研究，特别是非钯催化剂特征尚未见报导。本 研究采用的铜基催化剂在此反应中表现出较好的 催化性能 ，本文对气相法甲醇氧化羰基化合成 碳酸二甲酯的催化作用和反应活性位进行了测试 研究。 1 实验都分 1．1 催化剂制备 本文中所采用的铜基负载型催化剂均为以氯 收稿日期 1996—11—26；謦改穑收到日期：1997一O7一l4 *现在天悼大学化学工程研究所 **通讯联系 ^ SYNTHESIS OF DIMETHYL FUMARATE BY Nd203 CATALYSIS Li Xiaoli (Department of Chemistry，Changchun Normal College) Liu Ji (Changchun Architecture College) Abstract Nd203 used as solid calalyst for the preparation of dimethylIumarat from fumaric acid and methanol had beell studied．Various factor8 that effect the esterfication had been discussed．With Nd203 catalyst，the results obtained showed that comparison with sulphuric acid method，the new method had the advantages of shorter reaction time，less amount of catalyst，higher yield and few wa— ter． Keywords；fumaric acid；dimethyl fumarate；Nd203；methanol；catalyst 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 赵仁哲等．甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究 35 化铜一碱金属或碱土金属的氢氧化物负载于活性 载体上，以等体积连续浸渍法制备。依次将一定组 成的氯化铜有机溶液和氢氧化物水溶液浸渍于一 定粒度的活性载体上，洗涤、干燥，然后置于管式 炉中，在氨气流保护下焙烧，得到不同型号的铜基 催化剂 1．2 催化剂活性评价 采用MCRS一8004型垒自动加压微型反应 装置进行催化剂的催化活性评价 催化剂装载量 7 mL，甲醇蒸气与气相一氧化碳、氧气按一定配 比混合后，进入催化剂层，操作条件：温度 100～ 150℃，反应空速为 1 346 h ，反应压力为 0．1～ l_5 MPa，反应后，产物和尾气分别用 SP一3700 气相色谱仪和岛津GC一8A气相色谱仪分析检 测 实验 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 见本研究工作文献 ]。 1．3 催化剂的分析测试表征 1．3．1 XRD分析 采用 日本理学 D／Max—rA型 X射线衍射 仪，CuK2辐射 石墨单色滤光片，工作电压：4O kV，电流；168 mA，扫描范围13～82。，对研镧的 催化剂样品进行晶相分析。 ‘ 1．3．2 xPS分析 使用美国PE公司PHI一1 600型X光电子能 谱仪(ESCA PHI一5600系统)对催化剂进行表面 能谱分析。真空度：6．67×1O_。Pa，通能：23．5 eV，光源：MgK2，功率：250 W，光斑尺寸：0．8 mm ，C s284．6 eV为内标。首先对样品进行指纹 鉴定，做宽程扫描，确定样品的组分，然后对每个 组分做窄程扫描，以精确地测定谱线的位置和化 学位移，对研翩的催化剂样品进行元素组成和价 态分析 2 结幂与讨论 2．1 催化剂的反应活性 在反应温度为 1 30℃，反应压力为 0．7 MPa 条件下，气相甲醇在铜基催化剂上氧化羰基化合 成碳酸二甲酯的反应结果列于表 1。 从表1可以看出，催化剂中的铜含量、OH一／ Cu 摩尔比及催化剂崩备过程中的不同焙烧温 度对反应的转化率及选择性的影响较大，这与不 同崩备条件下得到的催化剂在表面铜组分含量和 分布、铜的价态分布、催化剂的比表面等因素有 关 ]。实验结果表明，催化剂的铜含量在 5．0 (W)～10．oH(w)，、OH一／Cu 摩尔比为 0．8～ 1．3．焙烧温度为 20O～300 C时．反应结果较好。 表 1 铜基催化剂对气相甲辞羰化合成 碳酸二甲醋的催化作用 洼： lIDMC的收翠和进择性均 甲呼为基准‘ ②铜台量表示Cuz 占催化荆的重量百丹率 2．2．XRD分析 ’ 图 1是各种催化剂的XRD谱图 其中含铜 物质以立方晶系或单斜晶系晶相存在，活性载体 以无定型形式存在。 ． 催化剂在反应前的X3q：D谱线(a)、(b)显示， 含铜物质主要以Cu。(20=43．287，50．419)、Cu2O (20：36．338，42．336)、CuCI ·3Cu(OH)2(20= 1 6．】】6，32．341，39．581)三种晶体形式存在。(c)、 (d)、(e)三条谱线说明，催化剂在反应后含铜物质 最多 以 Cu2O、CuO(20—35．390，38．395)、CuC1 2 ·3Cu(OH) 三种晶体形式存在。从各催化剂反 应前后的XRD谱线对比可知，催化剂中CuO与 Cu O的衍射强度之比在催化剂进行反应后均增 加，而CuC[ ·3Cu(OH) 的变化不明显 催化剂 中铜含量增加，．反应后含铜物质趋向于以Cu zO 晶体形式存在。OH一／Cu 增加，反应前后含铜物 质趋向于以CuC1 ·3Cu(OH){晶体形式存在。焙 烧温度增加，含铜物质的晶粒增加。 2．3 XPS分析 在 XPS测定中，各催化剂的出峰位置大体相 同，只是各峰的相对强弱不同，在此选用较具代表 性的谱图加以分析 表2列出一些参考化合物的 结合能及本文实验催化剂Z一323[Cu含量9．9 (w)，OH一／Cu 一1．0，焙烧温度 300 C]的XPS 结果。 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 I997正 jL ， 』^儿 ^。i^；天i i ： 人． 八瓜^ 一 母 I 催化剂的XRD谱圈 a．档花荆z一32 反应前) b．僵化卉哼Z一143(~虚酋) c．蕾化嗣 z一123(反应后) d．催化剂Z一323(反应后) 蕾化嗣 Z一423(反应后) 寰2 几种标准化台袖的培台睫噩 催化音|z一232的xPs嘉验培暴 谱图。 觜音 v 鼹 母 2 档化剂 Z一323的Cu 2PXPS谱图 a．反应前 b．反应后 诂音帕／eV 图3 催化剂Z一323的CUL~M4S#4¨XAES谱母 a．反应前 b．反应后 {占旨曲／*v 图 2～4是本文实验催化剂 Z一323的 XPS 图4佳化嗣Z一323的O1sXPS谱图 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 赵仁哲等．甲醇装化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究 37 a．反应丽 b．反应后 图 2显示本文实验的催化剂在反应前后，于 结合能为945 eV左右出现“携上峰”。据Castro" 和Scrocco口 等人报道，这种卫星峰的产生归属为 O(却)一 Cu(3d)或 Cu的 3d一 4s跃迁，由此可 见，催化剂在反应前后均有Cu”存在。结合能为 934．3 eV的峰是 Cu 的Cu 3，2峰，932．0 eV的 峰分析认为是Cu 或Cu。的Cu P3， 峰，或为两者 的混合峰，在此难以辨别，可从x射线引发的铜 的俄戢谱线(XAES)进一步区分。 图3表明，催化剂进行反应前，在结合能为 334．5 eV和 337．1 eV处分别有 Cu。和Cu 的 Cu ㈣5俄歇峰，反应后Cu。峰消失，而Cu 峰在 337．1 eV处仍然存在，所以结合能为 932．0 eV 的Cu一，2峰是Ch。和Cu 的混合峰。催化剂反应 后的933．8 eV的Cu2 2峰是Cu 、Cu 共同作用 的结果，其峰值偏向于Cu 的结合能，说明催化 剂中，Cu 化合物是主要戚份。 在图4中，由O s谱线可进．一步斯断样_品的 化合物组成。催化剂反应前，结合能为 532：．1 eV、 531．2 eV处有两个氧峰，催化剂反应后，除有上 述两峰外，出现第三个强峰(结合能为 530．3 eV)。据 Salvador等 报道在较低结合能处的氧 峰是 格氧峰，较高结合能处的氧峰是与带 1个 负电荷有关的氧物种(如 OH一，O一等)形成的氧 峰。结合表 2中标准化合物的 O s结合能值及 xRD分析结果，可以确定 532．1 eV处的峰是 CuCI2·3Cu(OH)2中的氧峰，531．2处是 Cu2O 中的氧峰，530．3 eV处是CuO中的氧峰。把图 2 ～4中所显示的各铜组分的相对含量与xRD谱 图 1中的各衍射峰强度相比较，可以看出 XRD 谱图中各物质的衍射峰相对强弱可以定性表达组 分含量的多少。如催化剂反应后，XPS谱图中 CuO含量显著增加，XRD谱图中，CuO衍射峰强 度也明显增大，而 CuzO的趋势则相反，同时Cu。 在催化剂进行反应后消失。 2．4 催化反应活性位探讨 由 XRD分析的 CuCI ·3Cu(OH) 变化趋 势，再结合催化剂的活性评价结果可知，催化剂中 CuC1：·3Cu(OH)：含量的增加未使催化剂的催 化活性增加(如对比催化剂z—l 23和 Z一143)。 有些催化剂在制备时没有 CuC1 ·3Cu(OH) 生 成(如催化剂 Z一113)，有些催化剂在反应后 CuC1。·3(OH)。组分消失(如催化剂 Z 423)，而 它们对反应仍有催化作用。以上事实可以说明本 实验中CuC1 ·3Cu(OH)。对反应是非活性位。 比较图 1中(a)、(d)两种XRD谱线，催化剂 Z一323在反应前所含的Cu。及部分Cu O在反应 过程中被氧化为CuO，但铜组分仍以一定量的 Cu O形式存在，并不随催化剂使用时间的延长而 消失，说明Cu O在反应过程中将不断地生成，其 生成速率与氧化为CuO的速率达到动态平衡，故 可认为CuzO是甲醇氧化羰基化反应的活性位。 图 1 Ce)中催化剂 Z一423反应后 XRD谱图 显示，催化剂中铜组分主要以Cu O、CuO形式存 在，其中Cu。O含量非常太，但从它的活性评价结 果可以看出，大量的Cu。O存在并没有使催化剂 活性提高，所以催化剂的催化活性并不是Cu O 单独作用的结果，而观察图 1(c)、(d)、(e)中三个 催化剂的CuO含量并与其催化活性评价结果对 比可知，CuO含量的增加，使催化剂的收率和选 择性均得以提高，因此，研究认为CuO也是甲醇 氧化羰基化反应的活性位。 另外，在此反应条件下，Cu O的生成不外乎 有两种方式，一种是Cu。被氧化为Cu O，另一种 是CuO被还原为Cu O。实验表明Cu。在催化剂 一 旦参加反应后便消失，在不同型号的铜基催化 剂上进行反应后均未发现Cu。的存在，因此Cu。 连续被氧化为Cu O，进而达到动态平衡是不可能 的，故第一种生成Cu O的方式可被否定。另一种 生成方式中，CuO在各催化剂进行反应后，均以 一 定含量存在，它连续被还原为Cu：O是可能的。 由此可进一步证明该气相甲醇羰基化反应中，催 化剂上CuO和Cu。O同时存在，铜基具有可变的 两种价态，其相互协调作用使催化循环得以完成。 Salvador口 和Fierro 一等人认为CuO上的晶 格氧非常活泼，易发生反应形成晶格氧空穴。田杨 超等人_1 对CO在 CuO及 Cu O上的吸附进行 了研究，指出CO易吸附在Cu O上，而在CuO上 吸附较难。也有许多人 ” 研究了甲醇在含铜物 质目的地吸附反应和催化剂中CuO与Cu O的 氧化还原循环催化。结合本文前面的结果，本文认 为铜基催化剂上气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二 甲酯的反应是基于CuO和Cu O反应活性位上 的氧化还原反应。 维普资讯 http://www.cqvip.com 38 精 细 石 油 化 工 1鲫7年 参 考 文 献 1 RDmBⅡ。Ugo．Ind Eng Chem Prod Res＆ Dev，1980．19(3)： 396～403 2 赵七哲．气相甲薛氧化蓑基化音戚磷酸二甲醣铀基催化剂的 研究：[学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 l天津：天俸大学．1995 3 Ma X B，Zhao R Z-XⅡG H，e￡a1．Catalysis Today．1996． 30(2)：801~206 ． 4 SttohmeierBR．et a__J Cata1．1985，94(8)：5l4～530 5 Castro V D-etⅡ_．App[Surf Sci，1987，88(3)|270～ 278 8 王童棋尊．电子能谱学(XPS／XAES／UPS) 论．北京：国防工 业出版牡．1992 7 SeFL~OCCOM ．Chem Phys Lett，1979．83(1)I 52～ 57 8 sa1vadoF P．etⅡ_．J So[idState Chem，1989．81(2)：240~249 9 err0 J L G-et a1．Cata]Rev，1986．88：265～333 10 田橱超t靛义路，韩墙瑛．分子催化，l991-5(4)：325～332 l1 US 4 635 044 12 US 4 785130 13 王辛宜等．催化学报，1994，i5(2)，io3～108 STUDY 0N THE COPPER—BASED CATALYST F0R CARB0NYLAT10N 0F METHAN0L T0 DIMETHYL CARBoNATE IN VAP0R PHASE Zhao Renzhe，Ma Xinbin，He Fei and Xu Genhui (Department of Chenical Engineering，Tianjin University) Abstraet Activities of the copper—based catalysts for carbonylation of methanol to dimethyl carbonate in vapor phase were studied-Moreover，the substances of catalysts were investigated by XRD and XPS ． The results showed that，in the catalysts，there are Cu 20，Cu。and CuC1 2·3Cu(oH)2 before reaction and CuO，Cu：O and CuCI2·3Cu(OH)2 after reaction．The study ir icated that the catalytic active centers of the catalyst are Cu0 and Cu20，and the reaction is a redox catalytic circulation based on Cu andCu+． ’ Keywords carbonylation of methanol in vapor phase{dimethyl carbonate；active center{catalytic 日ction 维普资讯 http://www.cqvip.com