2,3,6—三氯吡啶的合成

精 细 石 油 化 工 SPECIAI ITY PETROGHEM】CAI S 第 3期 ⑧ 3＆—上p0 2，3，6一三氯吡啶的合成 陈 煦 量永 张 和 赵增国 丁 2’ — ，师范 萃 j 生命科学学院，3。00 4) ’ 以吡啶为原料t通过光氯化反应台成 2，6一二氯吡啶(I]，进而通过亲电取代反应合成 2，3，6一三氯毗啶 lⅡ)，陔步反应产率 93 。通过红外光谱、棱磁共振和质谱对 Ⅲ的结构进行了恻试，证明台成方法的可靠性。 关键 ：2，6一二皇盟 2'3' {墨盟 垄 台 ) 吡啶为原料合成一系列农药和医药中间 体，是人们十分关注的课题 本文研究了以吡啶为 原料，通过光氯化反应 台成 2．6一二氯吡啶 (I)，进而通过亲电取代反应合成2，3．6一三氯吡 啶【Ⅱ)的方法，并且使用现代物理方法红外光谱、 核磁共振和质谱对产物进行了测试。 1 实 验 1．1 药品与仪器 毗啶．日本产；氯气，天津化 r厂。 红外光谱仪．日本岛津 A2435；核磁共振仪． JEDI 一FX90Q；色联用仪 ，KYKY—QY1 000A。 1．2 台成原理 、 扩 'l 2一一 上 l fy n L I) 0 ¨【=路_墨主生 ， ， ＼ Cl Cl 1．3 实验步骤 1．3．1 2+6一二氯吡啶(I)的合成 在一个 500 mI 反应装置上装一预混器，在 反应器的夹层中均匀地镀上紫外光反射层。预混 器和反应器均配 自动控温热电偶，反应器中间 装一个 125 W 高压汞灯，并将高压汞灯置于波通 之中 混有抑制剂的稀释剂和原料的计量装置按 常规装配。反应开始前．先将反应器预热到设定温 度．开启高压汞灯，然后将气化后的原料及稀释剂 同时按需要量送至预混装置，再进人反应器进行 反应。反应温度控制在 1j0～200 C，反应的原料 比为毗啶 ：氯气：1：2．2，产物为白色晶体，mp 87 C 】．3．2 2，3，6一三氯吡啶(Ⅱ)的台成 在装有电动搅拌器、回流装置、温度计和通气 装置的 1000 mI 四颈瓶内，加八一定量的 2，6一 二氯吡啶和路易士酸催化剂．用计量泵控制氯气 的通八量 ，反应温度控制在 1 8O～220 C，产物为 白色晶体．mI】56~57(，产率 93 元素分析(c H：c1。N)： ：t监．值 ， c 32 92 H 】u 7 68 宴驯值． (’32．^1 H I． s 92 1．4 结构测试 对合成的 Ⅱ进行结构测试 1．4．1 MS的测试 I的MS谱测试数据见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf L 表 1 MS谱剥试数据 1．4．2 ttNMRT和”CNMR的测试 在室温下测试以CDCI。为溶剂，TIvIS为内 参考．Ⅱ的 HNMRT和 CNMR谱图分别见图 1 和图 2 1．4．3 IR的测试 将 Ⅱ进行IR测试+样品Kgr压片，见图 3。 2 结果与讨论 2．1 结构的确定 MS谱图表明有三个分子离子峰，这是因为 Ⅱ分子中有三个氯原子，而氯元素在自然界存在 牧辅 日期：2000—02—1 2I傍致稿收到 日期：o~000—04—25 作者简介：陈 煦 ∞ 岁．副教授，主要从事有机旨成科研和 教学工作，已直裹论文 2c昔}篇 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3新 陈 煦等．2，3，6一三氯吡啶的台成 着同位素 cl和 cl，自然丰度分别为 75．77 和 24．23 。分 子 中三 个 氯 原子 的不 同组合 ( Cl⋯C1 C1)，( C1外C1”C1)和( Cl”Cl”C1)分别 对应三个峰 (m／z)1 81，183和 1 85，三者 的丰度 ( )分别为100，97和30，符合分子式c H cl 。 69 7 30 r 7上o r J 2l Hl l50 1oo 50 0 ×1O一‘ 圈 2 化旨物(I)”CNMR谱图 主要裂解碎片峰(m／z)分别为 146，11 9和 110。可能的裂解方式如下。 A + l的红外光谱表明，在827 cm 处显示出双 邻氢的特征吸收，说明了吡啶环的两个 H处于邻 位状态 HNMR谱图表明，8一(×10 )分别为 7．26 和 7．73，说明了两个 H处于吡啶环的 p和 位， 因为吡啶环的。位的H的化学位移一般应大于 8。 CNMR 谱 图表明．6c(×10 )：1 23．95 (C )，1 29．47(C3)，140．74(C )，148．11(C )， 148．32(c )。C 和c 的化学位移分别为 148．32 和1 48．11，两值很接近，这正是由于吡啶环上的 2，6位的H原子被氯原子取代的结果。 XX)3000 2rDO l500 1030 50(} 被精／em—I 圈 3 化台 蜘 t1)IR 谮 通过对 1的质谱、红外光谱和桉磁共振的测 试及谱图解析，证明了以吡啶为原料．通过光氯化 反应合成 2，6一二氯吡啶，进而通过亲电取代反应 合成 2．3，6三氯毗啶的方法是可靠的。 2．2 11的合成条件选择 2．2．1 原料配比 该反应是以气体为原料，原料配比对产率影 响较大．见表 1。 表 1 原料配比对产率影响 【}C1 2(mo[比) 产率， 【：C1 2(mol比) 产率． l ：0 9 70 4 1|1 85 6 l}1 l 89 7 l；l 2 93．1 l ：J_3 92 2 1；1 4 9 J_5 由表 l可见，氯气过量通人，有利于反应的进 行，但氯气是有毒气体，应适当过量，原料配比为 l{1_2(tool比)效果理想。 2．2．2 反应温度 反应温度的影响见表 2。 由表 2可见，反应温度低，则反应速度慢，若 反应温度过高，则消耗大量能源，必将提高产品的 成本。实验结果表明，温度控制在 1 9O～2l0 C较 为适宜。 表2 反应温度对产率的髟响 温度／c 产率． 温度／C 产率 ， 】60 79．6 l70 84 7 l80 88．3 190 91．4 200 93．5 21O 92 4 图 ，一 潜 T N H 4 化 图 -詈 Ⅲ 一 一 C 9 -詈 维普资讯 http://www.cqvip.com 口( -t4。 40 精 细 石 油 化 工 2000年 2．2．3 催化剂 该反应为亲电取代反应，使用路易士酸做催 化剂 ，见表 3。 裹 3 催化剂用■对产宰的影响 陛化莉 ，】(g／g) 产卓， 催他剂 ：1(g／g) 产率， o．02 80 6 o．04 89 2 O．O6 82．4 0．O8 91 7 I 化剂用量为2，6一二氯吡啶的6 。该合成方法原 料易得，工艺简单．反复实验产率均达 93 ，产品 纯度高。 3 结 论 以吡啶为原料，合成 2，6一二氯吡啶．再通过 亲电取代反应合成 2．3，6一三氯吡啶，合成方法可 靠，产率高，产品纯度高．适合于工业化生产。 参 考 文 献 由表 3可见，经实验催化剂用量为 I的6 。 由2，6一二氯吡啶合成2，3，6一三氯吡啶的在 1赵增国．张和，王桂样，郝金库．他学通报，1998 撮佳反应条件是：2，6一二氯吡啶与氯气的原料比 JP 1988—308 255 为 1：1．2(mol比)，反应温度为 1 90~210℃，催 。 。。 。 THE SYNTHESIS OF 2，3，6一TRICHL0R0PYRIDINE Chen Xu，Li Yongqiang，Zhang He and Zhao Zengguo (Insitute of Chemistry and Life Science，Tianjin Normal University Abstract 2，6一Dich1。r。pyridine(1)was synthezised from chlorination of pyridine under UV irradiation with chlorine+and then converted into 2，3，6一tfichloropyridine(Ⅱ)with 93 yield．The structure of Ⅱ was analysed by IR．NMR and MS．The results showed the reliability of synthetic method． Keywords：2，6一dichloropyridine；2，3，6一trkhloropyr dine；photochlorination 性好的新型抗 料为无色透明 抗菌性高分子 材料和抗菌薄膜可广泛用作建材、家电及厨户和卫生同 的用水系统等。 氢蓦醺 面4芝缅活怡 垦查三鲎些璺坌 研制成功的善差鲢 两性枣亘堕 性剂，适用于作生物降解性好的洗潦剂基料。该基料是由 一 天然原料合成的月桂基氨基丙酸钠，它与氨基酸型阳离 子表面活性剂复合，具有明显的增牯效果，可制成有一定 粘度的洗发香波．洗发后关发膨松而柔软。 德国拜耳、赫司特及巴斯夫三太公司计划共同成立 世办最大规模的染料公司。主要生产活性染料、分散染料 及特种染料．年销售额可达2O亿马克以上 估计今年4月 1日起将开始营业。 (洗鸿君) 日本出光石化公司开始销售与川岛纺织品公司共同 开妹由丝蛋白改性聚酯制成的车内装饰用布．藕计年销 售 180万m。该产品比以往聚酯的吸湿性约提高 1O倍，抗 静电性提高 20倍 由于使用丝蛋白改性．产品光滑无粗 糙感。因聚酯使用的是特殊微纤，加固了丝的粘音t具有 高性能、高耐久性。棘衣料、车内用布外．出光翁事还打算 将其用于简易家具用布、制鞋用布筹： (张从容) 维普资讯 http://www.cqvip.com