叔丁基对苯二酚的合成

2002年 5月 精 细 石 浦 化 SPECIALITY PETROCHEMICAl_S 第 3期 叔丁基对苯二酚的合成 夏英姿 (徐州正菱 装有限公司，徐州 221o。8) 摘要：以对苯二酚和甲基叔丁基醚(MTBE)为原料，I)001树脂为催化剂合成了叔丁基对苯二酚(TBHQ)。宴 验表明在甲苯和丁酮的混台溶剂中进行反应能显著提高 TBHQ的选择性；鞍佳条件为：对苯二酚 0．05 tool， Pm0l树脂催化刺 1．1 g、甲基叔丁基醚 0．036 mc,I，藩帮 2o以 、V(甲苯)：V(丁酮 )一4：1，反应温度为 (100：：k2)℃，反应时问为2 h一对苯二酚的转化率为 51．4mo] ，TBHQ的选择性为87．9mo] 。对其后处理 过程进行了探讨。 美建词：叔丁基对苯二酚 对苯二酚 甲基叔丁基醚 烷基化 台成 叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种低毒、高效 的抗氧剂，用于不饱和油脂 比其他常用的抗氧剂 更有效，在国外已得到广泛应用，而在国内还处于 研究阶段；此外，TBHQ还可用作有机台成的中 闻体和聚酯原料及感光剂、化妆品添加剂，也可以 合成另一重要的食品抗氧剂丁基羟基茴香醚。由 于对苯二酚的苯环带有两个强的推电子基团，所 以极易发生亲电取代反应，并且产物以二取代为 主。为了提高一取代产物的选择性，多采用液体 酸为催化剂，反应在水／有机溶剂中进行 ，但 会造成较大的污染；若采用固体酸为催化剂在有 机溶剂中进行反应，TBHQ的选择性又不高 、。 笔者采用 DO01树脂为催化剂，甲基叔丁基醚 (MTBE)与对苯二酚为原料，在混合有机溶剂中 进行反应，取得了较好的效果，TBHQ收率与选 择性均超过文献 的水平。反应如下： nc DH-b(CHa)~COCHa 器 (CH )aC ．— 、 “ 竺 “ ‘卜<9 。 C(CH3)3 C(CH3) (TBHQ) (DBHQ) 1 实 验 1．1 仪器与试剂 仪器：Startorius BP 110S电子天 平，HP 6890型气相色谱仪，HP 6890／5973型气相色谱一 质谱联用仪．BUCHI R一134型旋转蒸发器，BU CHI B一580型精密蒸馏仪，SBH一3型循环水多 用真空泵，DZF 3型真空干燥箱。 试剂：D001树脂，南开大学化工厂；MTBE， 工业品，含量大于 99 ，连云港梅山化工厂；对苯 二酚，分析纯，宜兴亚盛化工厂；甲苯，分析纯，南 京化学试剂厂；丁酮，分析纯 ，上海试剂一厂；正丁 醇，分析纯，宜兴 市亚盛化 工厂；二甲基亚砜 (DMS0)，分析纯，上海试剂总厂。 1．2 实验步骤 在装有分水器的 100 mI 三日烧瓶中加入对 苯二酚 5．5 g(O．05 too1)，13001树脂 l_l g，溶剂 2O mI ；升温 至 90℃，然 后滴 加 MTBE 3．1 7 g (O．036 too1)．滴加时间控制在 0．5～1．0 h，温度 为9O～100℃。滴完后再反应 1～2 h，定时取样， 用气相色谱进行分析定量。反应结束后，将混合 物冷至室温 ，过滤。滤液加蒸馏水进行蒸馏，待有 机溶剂蒸完后趁热真空抽滤。滤液冷却，有白色 晶体析出，真空抽滤得白色晶体，将所得晶体在 80℃真空干燥得 TBHQ。其质谱数据如下：166 (M ，68．8)，1 51(100)，123(91．5)，107(9．6)，77 (15．1)，与谱图库中TBHQ的数据一致。 2 结果与讨论 2．1 溶剂的选择 选择不同的溶剂进行反应 ，结果见表 1。 从表 1可以看 出，反应在非极性溶剂(如甲 苯)中进行时，对苯二酚的转化率较高，但 TBHQ 的选择性不高；可能是 由于对苯二酚、TBHQ、 牧稿 日期 2001—05—31；沓最稿收到 日期 ：2002一∞ 一05 作者茼舟：夏荛姿(1970一)，工程师，从事新产品开生工作 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 夏英姿．叔丁基对苯二酚的台成 DBHQ在非极性溶剂中的有一定的溶解度，使反 应能进行 得 比较彻底 的缘故。在质 子极性溶 剂 (如正丁醇)中反应时 TBHQ的收率较低，可能是 溶剂与对苯 二酚之 间形成 氢键 ，阻碍反应进 行。 而在非质子极性溶剂(如丁酮)中反应，对苯二酚 的转化率很低，但 TBHQ的选择性很高 裹 1 溶帑对反应的影响 住 ：反 厦 茌 】酮中 为 心 撬 温 度 一在其 他 得 刑 中 为 100 0 肛 腑 时间为 2 h。 2．2 溶剂配比的影响 由表 1可知，不同的溶剂对TBHQ的收率和 选择性有较大的影响 ，在本研究 中选用甲苯 和丁 酮的混合液作反应溶剂进行实验．结果见表 2。 裹 2 溶剂配比对反应的影响 注 ：反 应 在 】酮 中 为 凹流 温 厦 t在 其 他湃 剂 中为 100 ；反 应 时问为 2 h 由表 2可见，随着甲苯用量的增大，对苯二酚 的转化率逐渐升高，TBHQ的选择性逐渐降低， 同时 DBHQ的选择性增加 。甲苯／丁酮的体积 比 为 4 1时对苯二酚的转化率和 TBHQ 的选择 性 均较高 ．因此选择甲苯 丁酮 的体积比为 4：l。 2 3 时间对反应的影响 选用甲苯 丁酮(体积比)为4；1的混合液作 反应溶剂．考察时闻对反应的影响，结果见表 3。 表 3 时 间对反应的影响 在 ：厦 应 温 腰 l00 0 由表 3可以看出．反应 2 h就基本达到平衡 ， 再延长反应时间对苯二酚的转化率变化不大，而 TBHQ的选择性有所下降 ，因此 在甲苯／丁酮混 台溶剂中反应时间不宜超过 2 h 2．4 TBHQ制备过程的优化 物料的提纯过程对最终收率有很大影响， Ayahe等 使用水／甲醇的混台物作重结晶的溶 剂来 分 离 TBHQ 和 DBHQ，收 率 9O ；Naka inure等‘ 用甲苯重结晶得到 TBHQ．收率 9 。 上述处理方法都是针对以水作溶剂、无机酸作催 化剂的反应，由于本研究采用的溶剂和催化剂均 与之不同，因此，后处理工艺也有所不同。 反应物中除了溶剂和催化剂外还有对苯二 酚、TBHQ 和 DBHQ．由 于对苯 二 酚 的性 质 与 TBHQ和 DBHQ有较大差别，并且它在溶剂中 的溶解度较小．于是首先考虑将它分离回收 经 试验，在反应结束后，将反应物冷却，有白色结晶 析出，过滤．滤液待处理；对回收的白色结晶进行 分析，其中大部分为对苯二酚。实验中发现冷却 至不同温度时析出晶体和滤液的组成均有较大变 化，结果见表4。 表 4 不同温度 下各 组分的含量 由表 4可以看出，在较低温度下冷却，可以回 收到较多的对苯二酚；但 同时也 回收了较多的 TBHQ，收率下降。在较高温度下冷却，回收的对 苯二酚较步，但纯度很高，同时也有较多的对苯二 酚留在滤液中，增加了回收难度；而 TBHQ基本 上都留在滤液中，因此能提高其收率 得到的滤液采用共沸蒸馏的方法除去有机溶 剂，共沸剂为蒸馏水 蒸馏水的用量与 TBHQ的 收率有关，加入过量的蒸馏水，会使较多的 TB— HQ溶解在水中，导致收率降低。若加入的蒸馏 水较少．TBHQ过早析出，收率也会降低。对于 本实验(对苯二酚用量为 0 05 tool，溶剂 20 mL) 维普资讯 http://www.cqvip.com l0 精 细 石 油 化 r 2002拒 蒸馏水的适宜用量为 100 mI 3 结 论 a．以1．1 g D001树脂为催化剂，使 0．05 mol 对苯二酚与 0．036 mol MTBE在 1 6 ml 甲苯和 4 mI 丁酮的混合溶剂中在 100 C反应 2 h，对苯二 酚 的 转 化 率 为 1．4 ，TBHQ 的 选 择 性 为 87．g b．MTBE价格低廉，易于贮运．因此用 MT— BE代替叔丁醇怍烷基化试剂．能显著降低成本 c．初步找到了反应物后处理方法是先在室温 下玲却结晶，分出大部分对苯二酚．然后在滤液中 加入 100 mI 蒸馏水进行共沸蒸馏，蒸出溶剂．趁 热过滤残蔽，冷却．使 TBHQ结晶析出。 参 考 文 献 i Serrano C．Dury M Desmurs J R Method for C Mkylating Hydroxytated Aromatic Compound s[P_ WO 9 7 6 402 1 997 2 Ayabe Y．Kawahara M ．Maeda M．Simu Ltaneous P~parafion 2 tert Bmylhyd roquinone aod 2．j‘Di 一bmylhydr~lul non from Hydroquinone via Crystallization[P：． JP 08 1 76 O42 l9 6 A⋯ m N．()oki N．Hi ran0 s_Preparation of,．Mkyl—sul】s Ei tuted Hyd roquinones by Alky]mion of Hydroqui n(J【Ie[ JP ,36 298 585 1 9 9d 1 ha M ．Takahashi K Manufacture of M帅 alkv【 Subsfi*uted Hydr~lulnones[1 ] JP 03 236 3,10 】99I j Nakamu H Hasegawa H．Sato E． at Pu rification 0f 2． r2 butylhydroquinonc'[P3．JP 6 281|¨l 1987 STUDY ON SYNTHESIS OF Pert—BUTYLHYDROQUINONE Xia Yingzi (Xuzhou Zenith Coating Co．1ad．．Xuzhou 22t008．China) Abstract：tert—ButyIhydr。quin。ne(TBHQ)WaS synthesized from hydroquinone and methyl tert-butyl ether(MTBE)catalyzed hy D001 resin．The results showed that the selectivity Of TBHQ increased hy using a mixture of toluene and hutanone．The optimal conditions were ohtained as follow：hydroqui none 0．05 mot，MTBE 0．036 mot．D001 resin 1．1 g，solvent 20 mI (toluene l6 mI ．butanone 4 mI )．reaction temperature(100± 2)℃ ．reaction time 2 h． Under such reaction conditions，conver_ sion 0f hydroquinoneWS．S 51．4 ，andthe selectivity 0f TBHQ WRS 87．9 ．The purification proeess of TBHQ was also studied． Key words：tert‘butyIhydroqu none；hydroquinone}methyl terl—hutyt ether；atkylation；synthesis 3 螭 ； 嚣 勰 0 ； 鼎 笞 苫 苔 殍 罂 零 弩 棼 棼 霉 担 零 霹 铲 磁性液体的应用开发 磁性液体是一种用表面活性剂(如油酸等)将强磁性超 微粒子如氯化铁、四氧化三铁等均匀分散在非导电性液体 (如水、酯、醚、煤油)或导电性液态金属(如铟锡镓台壹和水 银)中形成一种稳定的肢体溶液；它既有漉动性，又有强磁 性．对磁场相当敏感．已在许多领域中得到了应用。例如 1．橱声器棒却 由于磁性液体热导率较大．早在 19 世纪中下叶人们就成功地用它解决了音圈的散热冷却问 题，防止了因瞬时过热而失灵，便输人功率提高 2倍。 2．工业密封与润滑 磁性液体是一种新型润滑剂． 其独特优点是无磨损．而且在润滑过程中可以抵御加速度、 向心力和万有引力等，可用磁力固定，用作润滑剂基本上无 泄漏。目前发达国家已广泛用在动压润滑轴径轴承、推力 轴承、齿轮传动、液压系统以及两表面互相接触的任何复杂 运动机构中。 3．环保 近年来 由 于国 内辨对 高梯度 磷分 离 (HGMS)技术的研究已取得实质性进展．所以磷性液体已 广泛用于处理工业三废．燃煤脱硫，给排水以及强磁性与弱 磁性甚至非磷性颗粒的分离等方面。据报道 山东省青岛 建筑工程学院的朱申红等用此技术和化学选矿联台处理化 工厂硫铁矿烧渣，取得了可喜效果。 4 医疗 磁性液体作为新型不透光材料 目前已用 于 NMR和 x_射线诊断中。由于外加磁场作用下可以控{仁6 它的位置，所以也用于脑血栓治疗过程中的药物输送和心 血管手术中对血管中血液的阴封 5．生物技术 由于磁性液体在磁力作用下可发生 定向运动一现已在免疫检测、固定化酶、细胞分离、DNA分 离、生物 导弹等生物 技术 领域 中应用，比较典 型 的是 HGMS／F(高梯度磁分离／过滤)、双水相萃取、混合／澄清式 磁泳等。英国利用 HGMS技术已从全血中俘获到红细胞。 此外·磁性液体还可在计量阔、水银开关、压嫱机 磁控 比例放大器，快速印刷和定向淬火等方面应用。 (孙 华 林 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com