尿素包合法制取低熔点石蜡的研究

2002年 11月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETR0CHEM ICALS 第 6期 尿素包合法制取低熔点石蜡的研究 郑 立辉 (武汉工业学 院生物与化学工程 系 ，武汉 430023) 摘要：以市售石蜡为原料用尿素包合法制得了具有合适相变温度(熔程在 26～26．6℃)的石蜡。实验证明影 响反应的主次因素依次为包合温度 、尿素与石蜡的质量比、反应时间、乙醇与尿素的质量比；在反应温度为 7O ℃、尿素与石蜡的质量比为 3：1、反应时间为 2．5 h、乙醇与尿素的质量比为 0．2时，得到初熔点为 26℃，终 熔点为 26．6℃的石蜡，该石蜡可进一步微胶囊化制成相变材料用于建材中。 关键词：尿素包合法 低熔点 石蜡 相变材料 物质发生相变化时伴随有大量的潜热 ，利用 此性质可以制成相变材料 (如建筑材料)，以达到 节能或调节温度 的目的。常用的相变材料可分为 两大类 ]：一类是 无机化合物，如六水合氯化钙 、 十水合硫酸钠等 ；另一类是有机物 ，如脂肪酸的混 合物、水合脂肪酸盐等。由于石蜡具有良好的化 学稳定性，来源广泛，价格低廉，无腐蚀等优点，所 以笔者选择石蜡作为相变材料 ，石蜡用作 相变材 料要解决 2个关键 问题 ，首先应具有 合适 的相变 温度和尽可能高的热焓；其次是微胶囊化，以解决 石蜡与材料的相容性问题。本文仅报道第一部分 工作，以市售石蜡为原料，用尿素包合法制取具有 适 当相变温度的石蜡。 1 实 验 1．1 原料及仪器 石蜡，初熔点 48℃，终熔点 52℃，中国石化 集团总公司河南分公司炼油厂；石油醚，分析纯， 沸程60～90℃，湖北省化工科技有限公司；尿素， 分析纯 ，湘中地质实验研究所 ；无水乙醇 ，分析纯， 天津新通精细化工有限公 司。 JB一90D 强 力 搅 拌 机 ，上 海 标 本 模 型 厂； HHS1—2型不锈钢 电热恒 温水浴锅 ，武汉琴 台医 疗器械厂；药物熔点仪，天津大学精密仪器厂； DSC—Q10差示扫描量热计 ，美国 TA公司。 1．2 实验方法 在带有 回流装置的 250 mL三 口烧瓶 中加入 30 g石蜡 ，开始加热 ，待石蜡熔化后 ，加入一定量 磨细尿素的酒精溶液 ，开动搅拌 ，在恒温水浴上进 行反应；反应结束后将反应物倒人布氏漏斗中抽 滤，并用石油醚 20 mL洗涤固体(包合物)3次。 在常压下将滤液蒸馏至 100 oC以除去溶剂。在滤 渣 中加入少量水加热 回收石蜡 ，尿素可循环利用 。 用毛细管法测定石蜡 的熔点 ，石蜡微胶囊 化后 利 用差示扫描量热计测定热焓。 1．3 正交试验 选取尿素与石蜡 的质 量 比(A)、尿 素与酒精 的质量 比(B)、反应时间(C)、反应温度 (D)4个 因 素 ，每个因素选取 3个水平进行正交试验 。正交 试验设计条件见表 1。 2 结果与讨论 正交试验结果见表 2。 采用直观分析法得出：影响石蜡熔点的主次 因素依次为反应温度(D)、尿素与石蜡的质量比 收稿 日期 ：2002—07—17；修改稿收到 日期 ：2002—10—18。 作者简介：郑立辉(1963一)，讲师，从事精细化学品的教学科 研 工作 。 studied respectively．The results show that the sulfonation and purification effects have concern with various factors；the optimal conditions should be determined according to the properties of raw materi— als and target products；and the ceramic ring packed U——tube reactor could be used instead of the stir。- ring reactor in purification． Key words：lubricating oil；sulfonation；acid purification；ceramic ring type reactor 维普资讯 http://www.cqvip.com 12 精 细 石 油 化 工 (A)、反应时间(c)、尿素与酒精的质量比(B)；影 响石蜡收率的主次因素依次为石蜡与尿素的质量 比(A)、尿素与酒精的质量比(B)、反应时间(c)、 反应温度 (D)。 表 1 正 交试 验设计条件表 2．1 活化剂的选择 尿素包合反应是一个复杂的过程，推测其机 理为 ： 尿素(固体) 尿素(熔融态) 石蜡(固体) 石蜡(熔融态) 尿素(熔融态) 石蜡(熔融态) 包合物(熔融态) 包合物(熔融态) 包合物(固体) 由上述机理可知，必须使尿素和石蜡处于均 相中，以增加接触面积，促使包合反应顺利进行， 为此需加入活化剂(润湿剂)。尿素包合反应一般 用低级醇作活化剂；最好的活化剂是甲醇和异丙 醇，考虑到甲醇沸点低、毒性大，异丙醇价格较高， 实验选用乙醇作为活化剂。 2．2 包合温度的确定 温度对尿素一石蜡包合物熔点的影响见图 1。 从图1可以看出，温度升高，包合物的熔点下 降，温度从 55℃升高到 65℃时，熔点变化不大， 但从 65℃升高到 7O℃，包合物熔点从 34．8℃下 降到 29．47℃，熔点下降特别快，开始形成比较稳 定的包合物。尿素的包合反应是一个放热反应， 温度过高，活化剂乙醇易挥发，也不利于包合反 应，故本实验确定包合温度为 7O℃。 、 竣 g Ⅱ I墨l l 温厦对尿素一石赌包合物熔点 的影 响 2．3 尿素与石蜡质量比选择 实验结果是当尿素与石蜡质量比为 2时，所 得石蜡的初熔点是 34．2℃；当尿素与石蜡质量比 为 3时，石蜡初熔点是 29．8℃；而当尿素与石蜡 质量比为 4时，石蜡初熔点反而升高至 36．7℃。 实验结果表明尿素与石蜡质量比为 3时，所得石 蜡的初熔点下降较多；如二者质量比达到 4时，由 于部分过量尿素混入石蜡中，反而使石蜡熔点上 升。 2．4 反应时间的确定 从实验 结果知 道 ，反应 时 间取 2．5 h合适 。 反应时间少，包合不完全；反应时间为 3 h时，石 蜡熔点反而上升 ，这可能是 由于反应时 间过长导 致尿素分解造成的。 2．5 其他因素对石蜡熔点的影响 从实验结果看，乙醇与尿素的质量比对实验 结果没有影响，因此取其值为 0．2，以减少后处理 的负担 。搅拌速度应适 中，过快或过慢均 不利于 包合 。 2．6 低熔点石蜡微胶囊化后的 DSC图分析 低熔点石蜡微胶囊化后 的 DSC图见图 2。 E 、 褂 蕞 图2 低熔点石蜡的 DSC图 图 2中最左边的小吸热峰表示石蜡在标示温 度下开始熔化 ，27．38～131．74℃吸热峰的出现 ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 郑立辉．尿素包合法制取低熔点石蜡的研究 13 说明尿素包合后的石蜡仍为混合物，但碳原子数 分布范围更窄 ，其 比焓为 298．4 J／g。 3 结 论 采用尿素包合法制取具有适当相变温度的 (熔程 26~26．6℃)的石蜡是 可行 的。实验证 明 影响反应的主次因素依次为包合温度、尿素与石 蜡的质量比、反应时间、乙醇与尿素的质量比；在 反应温度为 7O℃、尿素与石蜡的质量比为 3：1、 反应时间为 2．5 h、乙醇与尿素的质量比0．2时， 可得到初熔点为 26℃终熔点为 26．6℃的石蜡 ， 将该石蜡微胶囊化，可制成相变材料用于建材中。 参 考 文 献 姜勇，丁恩勇，黎国康．相变贮能材料的研究进展[J]．广州化 学 ，1999(3)：48～54 弗罗因 M．石蜡产品的性质、生产及应用[M]．北京：烃加工出 版 社 ，1988 PREPARATIoN oF LoW M ELTING PoINT PARAFFIN BY UREA—ADDUCT M ETHoD Zheng Lihui (Biological and Chemical Engineering Department，W uhan Polytechnic University， W uhan 430023，C ina) Abstract：The paraffin with appropriate phase transition temperature(from 26 ℃ tO 26 ． 6℃ )was sep— arated from the paraffin on sale by the urea—adduct method．The results showed that the influences of various factors tO the reaction are decreasing in the following order：adducting temperature，the mass ratio of paraffin tO urea，adducting time and the mass ratio of ethanol tO urea；under the COnditions of reaction temperature 70℃ ，the mass ratio of paraffin tO urea 3：1，reaction time 2．5 h．the mass rati一 0 of ethanol tO urea 1 ：5，paraffin with melting range from 26 ℃ tO 26． 6 ℃ was obtained．which should be further microencapsulated and used in construction materials as phase transition materia1 ． Key words：urea—addct method；low melting point；paraffin；phase transition material 广 告 索 引 ， 口 承 丁I 上海威宇机电制造有限公司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 上海弗鲁克机电设备有限公 司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 天 津石化公 司第 三石 油化 工厂 天津分公 司研 究院 ⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 上海威宇机电制造有限公司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 上海申港机械厂 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 启东市黄海石化机械有限公司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 杭州港 湾机械制 造有限公 司 ⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯ 上海港银机械制造有限公司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 河南省辉县 市振兴化 工厂 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 江苏无锡 市雪浪金属化 工设备厂 ⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯ 上海索维机电设备有限公司 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 广州工程建设博览会—— 第六届阀门／g五届泵展 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 上海环保设备 总厂 ⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯ 浙江化工科技集团有限公司 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