SBS的磺化改性

2002年 9月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETROCHEMICALS 第 5期 SBS的磺化改性 * 韦 异 陈 薇 赵 文锋 李豪锦 李 淦 (广西工学 院轻工化工 系 ，柳 州 545006) 摘 要 ：在环 己烷 中对苯 乙烯一丁二烯一苯 乙烯 的三嵌段共 聚物 (SBS)进 行磺 化 改性 ，以磺 化度 为指 标 ，通过 正 交 实 验得到 的最佳 工艺条件 为 ：反应 时间 2 h，反 应温度 4O℃ ，浓 硫酸用量 12 (相 对于 SBS的质量 )，SBS的质 量 浓度 0．20 g／mL。SBS的平均磺化度 达 0．54 mmol／g。粘接性 能试验表 明 ，磺化 SBS胶 粘剂对极性 材料 的 粘 接性能优 于 SBS胶 粘剂 。 关 键词 ：SBS 改性 磺 化 硫 酸 胶粘剂 苯 乙 烯一丁 二 烯一苯 乙烯 的 三 嵌 段 共 聚 物 (SBS)胶 粘剂 具有 弹性 好 、强度 高 、耐 低 温等 优 点 ，用 于非 极性 物 质 的粘 接 效果 良好。但 由 于 SBS极性小 ，将其用于聚氯乙烯薄膜 、聚氯乙烯 人 造革、金属 、水泥等极性材料 的粘接时效果不够理 想 ，特别是初粘力很低。由于 SBS分子链 中含有 化学活性的丁二烯链段和苯乙烯链段，可对其进 行接枝改性和环氧化、磺化、硫化、卤化等化学改 1 实 验 1．1 主要原料 SBS，岳 化橡胶 厂 ，产 品牌 号 YH一791；环 己 烷 、浓硫酸(98 )均为化学纯 。 1．2 SBS磺化反应 将 SBS粒料充分溶于环 己烷 中，在迅速搅拌 下慢慢滴加一定的浓硫酸，在一定的温度下反应 数 h，反应结束 后 ，将 得到 的反应 物倒 入 水 中煮 沸，去除剩余的硫酸，得到磺化产物。 1．3 磺化 SBS(或 SBS)胶粘剂的制备[5] 将上述磺化 SBS(或 SBS)溶解在环 己烷 中， 将增粘树脂溶解在丙酮中，然后搅拌混合，加入适 量 的邻苯二 甲酸二 甲酯 、填料 ，恒温搅拌 数 h，得 到磺化 SBS胶粘剂，为浅棕色透明粘稠液体(固 含量约 28 )。 1．4 磺化度的测定 采用酸量法测定磺化 SBS的磺酸基含量。 性。 目前国内工作 者对 SBS的接 枝改性研 究 比 较活跃_l ]，但对其进行化学改性的报道较少。 本研究以浓硫酸为磺化剂进行磺化改性 ，通过引 进极性较高的磺酸基，使 SBS内聚强度增加．极 性增加 ，以解决 SBS因极性小对极性材料粘接效 果差的 问题 ，从而 提高其 剪切强度 和剥离强 度。 磺化 SBS的反应式如下 ： 将磺化 SBS用蒸馏水浸泡并煮沸 ，以除去剩余 的 硫酸，真 空烘 干后，加入 环 己烷 搅拌 溶解，用 KOH一乙醇 溶 液 滴 定，并 按 下 式 计 算 磺 化 度 (mmol／g)： 磺化度 一 V·c／m 式 中： — KOH一乙醇 标 准溶 液 体积 ，mI ；C— K0H一乙醇标准溶液 的浓度，mol／L；／T／一 磺化 SBS样品质量 ，g。 1．5 剥离强度的测定[6 采用 180。剥离法(GB 2790—81)，在 YG 026 型实验机上测剥离强度 。 将胶合板和金属铝 片表面用砂纸平整粗 化。 再用乙醇将其表 面擦洗 干净 ，晾干待用 。试片规 格 ：200 mm×25 mm。胶接长度 为 100 mm。 收 稿 日期：2001—12—24；修改稿收到 日期 ：2002—0 7—18。 作 者简介 ：韦异(1966一)，女(壮族 )，广 西柳 州人 副教 授 ，主 要从事精 细化工产品的研 究与开发工作 。 *广西工学院青年科学研究基金项目。 士 H ， ， 、．． LJL H H 、、 一一 H LJL H C — H C — H — H C 一 H LJL 维普资讯 http://www.cqvip.com 24 精 细 石 油 化 工 2002正 2 结果与讨论 2．1 正交实验 影响 SBS磺化反应的主要 因素有 ：SBS的浓 度 、浓硫酸 的用量 、反应时 间、反应 温度 ]。初 步实验表明：1)当反应时间超过 2 h，体系易产生 交联反应，磺化度降低；但如果反应时间太短，只 有少量的磺酸基进入苯环，磺化度也较小 。2)反 应温度的高低直接影响磺化反应的速度，温度低， 反应速度慢，反应时间长；温度高，反应速度快，反 应时间短。对于 ABA 型热塑性弹性体的磺化反 应 ，可以选择 40～100℃的反应 温度 ，有资 料表 明[8]，温度每升高 10℃ ，水解反应速度增JJn2．5～ 3．5倍 ，而磺化反应 速度仅增加 2倍 ；另外 ，反应 温度还会影响磺酸基进入苯环 的位置 ，反应温度 过高，易出现凝胶，粘附性能变差等现象，特别是 对砜 的生成 明显有 利。3)以浓硫酸 为磺 化剂 的 磺化反应是一个平衡可逆反应，磺化产物在较稀 的硫酸存在下，可以发生水解反应。但随浓硫酸 的用量增大 ，反应物 易变黑 ，出现碳 化现象 ，副反 应较多 ，对最终产物的颜色影响很大 。4)若 SBS 溶液浓度增大 ，反应体系的粘度增大 ，反应时会结 块，使得搅拌不均匀，增加传热困难。以磺化度为 指标 ，采用 L (4 )正交表进行正交实验 ，见表 1、 表 2。 表 1 正交 实验因素和水 平表 亚 A(反应 B(反应 c[浓硫酸／SBS DI-SBS质量浓度／ 小于 时间／h)温度／'C)(质量比)， ] (g·mL一 )] 3O 4O 45 50 6 8 1O 12 0．12 0．15 0．20 0．25 由表 2可见，SBS磺化反应的较优工艺条件 为 AzB C D。。通 过极差 分析 可知 ，影响 反应 的 主要 因素是反应时间、浓硫酸用量和 SBS质量浓 度。虽然反应温度为 30℃时的磺化度稍高于 40 ℃的，但是考虑到反应过程的可操作性 ，选择反应 温度为 40℃较佳，即最后确定最佳工艺条件为： 反应时间 2 h，反应温度 40。C，浓硫酸用量 12 ， SBS质量浓度 0．20 g／mL。 在最佳条件 下进行 了 5次重复实验 ，磺 化度 分别是 0．56，0．53，0．52，0．55，0．54 mmol／g，可 见该反应条件重现性好 ，SBS磺化度平均 为0．54 mmol／g。得到 的磺 化 SBS为 白色 泡 沫 状 弹性 体，弹性 和 柔软 度 优 于 SBS。IR(KBr)，u⋯ (cm )：1 150，1 18O( 一O ；1 740，1 940 (C— H)。 表 2 正交实 验结果和数 据处理 编号 A B c D ( ) 2．2 磺化度对胶粘剂剥离强度的影响 将不 同磺化 度的磺化 SBS以相 同配方 配制 成胶粘剂 ，测其对不 同极性材料的粘接性能 ，结果 见图 1。 曼 ● Z 唾 艟 磺化度 ／(retool’g ) 图 1 SBS磺化度与剥离强度的关系 从图 1可知，剥离强度随 SBS磺化度的增大 而增大 ；但 当 SBS磺 化度增 大至一定 值时 ，剥离 强度增加的幅度逐渐趋 于平缓 ，这时 SBS磺化度 的增大对提高剥离强度的作用已不大。当磺化度 达到0．42 t0．50 mmol／g时，胶合板／帆布的剥离 3 4 4 5 5 3 4 4 4 4 3 2 4 3 3 2 O O O O O O O O O O O O O O O O 1 2 3 4 3 4 1 2 4 3 2 1 2 1 4 3 3 6 7 7 1 O O 2 1 O 1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1 2 4 3 2 1 4 5 7 8 1 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 7 5 5 5 O 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 7 7 5 3 1 。 。 ¨ n H¨M 雅 5 O O O 1 2 3 1 1 2 3 4 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 韦 异等．SBS的磺化改性 强度大于 20 N／cm，薄铝片／帆布、薄铝片／薄铝片 的剥离强度则大于 16 N／cm。所 以，过分地强调 高磺化度 已无实际意义。 2．3 磺化 SBS胶粘剂 和 SBS胶粘剂粘接性 能比 较 使配方中其他成分相 同，分别以磺化 SBS(磺 化度 0．53 mmol／g)和 SBS为基 料配 制胶粘 剂 ， 测定其对不同极性材料 的粘接性能 ，结果见表 3。 表 3 磺化 SBS胶 粘剂和 SBS胶粘 剂粘接性 能比较 被粘材料 —— 塑 注 ：括 号中为磺化 SBS胶粘 剂 相对 于 SBS胶 粘剂 剥离 强度 增加的百分数。 从表 3可知，将 SBS进行磺化改性后，其粘 接性能明显优 于 SBS胶粘剂 。特别 是在粘 接帆 布 、金属等极性材料时效果更为突出。 3 结 论 a．以磺化度为指标 ，通过正交 实验得到 SBS 磺化反应 的最佳工艺条件为 ：反应时 间 2 h，反应 温度 40℃，浓硫 酸用量 12 (相 对于 SBS的质 量)，SBS的质量 F浓度 0．20 g／mL。通过极差分 析可知，影响反应 的主要 因素是反应时间、浓硫酸 用量和 SBS的质量浓度。 b．SBS胶粘剂胶液粘度大 ，极性小，对极性材 料的粘接效果不够理想 。磺 化改性后 的 SBS，其 内聚强度增加 ，极性增加，弹性降低，溶液粘度变 小，在溶剂 中溶解得更快 ，透明性也有所提高 ，对 极性材料的粘接效果明显优于 SBS胶粘剂。 C．磺化 SBS胶 粘剂 的粘接 性能与磺 化度有 关，磺化度增大，剥离强度增加，但当磺化度增大 至一定 值 时，剥离 强 度 增加 较 少。 当磺 化 度 为 0．42～0．50 mmol／g时，胶合板／帆布的剥离强度 大于 20 N／cm，薄铝片／帆布、薄铝片／薄铝片的剥 离强度大于 16 N／cm。故从经济 、工艺上考虑 ，没 有必要过多地追求高磺化度。 参 考 文 献 1 于敏，李广宇，李子东．改性 SBS胶粘剂的研制[J]．中国胶粘 剂 ，1995，5(5)：29～31 2 陈中华，李建宗．SBS与醋酸乙烯酯本体接枝物的合成I-j]．中 国胶粘 剂，1992，2(1)：13～ 15 3 廖海星，张爱清，徐则川I等．SBS、MMA和 AN接枝共聚反应 研究[J]．华中师范大学学报 (自然科学版)，1996，30(2)： 186～ 19O 4 孙秋菊，赵桂贞，段纪东．丙烯腈接枝 SBS共聚胶粘剂的研究 I-J]．现代化工，1999，19(1)：24～25 5 王盂钟，黄应昌．胶粘剂应用手册[M]．北京：化学工业出版 社 ，1996．888～898 6 金士九，金晟娟．合成胶粘剂的性质和性能测试[M]．北京 ：科 学 出版社 ，1994．273～274 7 陈雷，张俊，杨昌正等．磺化 SBS薄膜的制备与表征I-J]．功能 高分子学报 ，1998，11(1)：39～43 8 唐培垄．精细有机合成化学及工艺[M]．天津：天津大学出版 社 ，1997．12O～128 9 章思规，辛忠．精细有机化工制备手册[M]．北京：科学技术文 献 出版社 ，2000．4～10 STUDY oN SULFoNATIoN M oDIFICATIoN oF SBS Wei Yi，Chen Wei，Zhao Wenfeng，Li Haojin and Li Gan (Department of Light and Chemical Industry，Guangxi Institute of Technology，Liuzhou 545006， China) Abstract：SBS was modified by sulfonation in cyclohexane，and the influentia1 factors upon the sulfon— ation degree of SBS were investigated by orthogonal experiments．The optimal conditions for sulfona— tion of SBS were found as follows：reaction time 2 h，reaction temperature 40 oC ，quantity of cone． sulfuric acid used=12 (∞)of SBS，and mass concentration of SBS=0．20 g／mL．The average sul— fonation degree of SBS was 0．54 mmol／g．The binding tests show that sulfonated SBS binder has higher adhesion to polar materials than SBS binder． Key words：SBS；modification；sulfonation；sulfuric acid；adhesive 维普资讯 http://www.cqvip.com