硬脂酸二乙醇胺酯型柔软剂的合成

2003年 9月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETROCHEMICALS 第 5期 硬脂酸二乙醇胺酯型柔软剂的合成 唐 渝 郑卓丽 张渊明 陈慧力 何银科 (1．暨南大学化学系，广州 510632；2．宝丽美化工公司 ，常平 523581) 摘要 ：合成了低成本的硬脂酸二 乙醇胺酯型柔软剂。通过研究尿素和硬脂酸的量 、二 乙醇胺与尿素的反应条 件 以及 甲酸 和 乙酸成 盐 对产 品性 能 的影 响 ，获得 了较 佳 配 方 和工 艺 ，即通 入 氮气 ，以 亚磷 酸 为催 化 剂 ，二 乙 醇 胺／尿素(摩尔 比)一1：1，在 15O℃反应 3～ 4 h，然后升温到 17O℃反应 3 h，稍冷加入硬脂酸(与二乙醇胺摩 尔比为 1．8：1)于 180℃反应 4 h，冷却到 9O℃加入甲酸(与二乙醇胺摩尔比为 1：1)，升温到 120℃反应 1 h，冷却得产品。性能测试结果表明 ，它是热水开料的弱阳离子表面活性剂 ，泛黄低 、W=10 的水剂度稠度 高、柔软效果好 。 关键词 ：柔软剂 阳离子表面活性剂 二乙醇胺 硬脂酸 甲酸 Ahcovel纤 维 助 剂 是 一 类 广 泛 使 用 的柔 软 剂，由羟乙基乙二胺与硬脂酸合成 引，笔者曾对 它进行过改性研究 。 ；由于前者的价格较高，相比 0 ¨《 2(HOCH2CH2)2NH + 2 NH2CNH2 之下与其结构相 似 的二 乙醇胺 则便 宜得 多 ，因此 笔者考虑用二乙醇胺与硬脂酸为原料合成一种低 成 本的柔软剂 。反应式 为(R=C。 H。 )： (HOCH2CH2)2N C-- O + H2N (HOCH2CH2)2N I i C— o I j (HOCH2CH2)2N RC00H (RCOOCH2CH2 N 。 RCOOCH2CH2N 。 CHzCH2OH RCOOCH2CHzN CHzCH2OH 占—0+ 一0 + 一0 1曼产品 C—0+ G一0 + ．啊0 产品 j j H2N RCOOCHzCHzNCHzCHzOH H2N 1 实 验 1．1 试剂与仪器 硬脂 酸 、尿 素 与亚 磷 酸 为 工业 原 料 ，二 乙醇 胺 、乙酸和 甲酸为分析 纯试 剂 。 用罗氏泡沫仪测定泡沫，NDJ一1A旋转粘度 仪测定粘度 ，DSBI)．1白度仪测定白度。 1．2 硬脂酸二 乙醇胺酯 柔软剂 的制备 将 30 g二乙醇胺和一定量的尿素加入反应 瓶 中，加入 0．3 g亚磷 酸 ，通 入 氮气 ，然 后加 热混 合物 至 150℃反应 3～4 h，继续 升至一 定温度 反 应 3 h，稍冷加入一定量 的硬 脂酸 ，升 温至 180℃ 反应 4 h。将混 合物冷却 至 100℃ 以下 加入一定 量 的乙酸或 甲酸升温到 120℃反应 1 h，得产品 。 1．3 柔软剂的性能测定 将产 品用 60～70℃的热 水开料成 一10 收稿 日期 ：2002一O4—14；修 改稿 收到 日期 ：2003一O7一O7。 作者简介：唐 渝(1968一)，副教授 ，博士，主要从事有机合成、 表面活性剂等的研究工作，已发表 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 20多篇 。 by the orthogonal experimental design method and with the compression shearing strength as examina— tion index． In the presence of surfactant OP一10，a little amount of PAP1 was added into the PVA wa— ter emulsion，a white steady single component adhesive was obtained．The optimal reaction conditions were found as follows：mass concentration of PAV 0．1 3 g／mL，volume fraction of PAP1 0．6 ，reac— tion time 75 min。reaction temperature 20—30 ℃ ．The compression shearing strength of the binded wood plate is up to 6．62 M Pa． Key words：polyaryl polymethylene isocyanate；PVA ；adhesive；crosslink—reaction 维普资讯 http://www.cqvip.com 46 精 细 石 油 化 工 的水剂 ，测其粘度 ，稀 释至 硼一0．5 在 5O℃测其 泡沫高度 ，稀 释至 W=0．2 对 布进 行处 理 ，然后 分别测其 9O℃和 180℃烘干后 的泛黄程度 。 2 结果与讨 论 2．1 尿素■ 的影 响 固定二 乙醇胺／硬 脂 酸 (摩 尔 比)一1：1，乙 酸／尿素 (摩尔 比)一1：1，改 变尿素加入量得到一 系列产品 ，它 们 的性 能数 据 列 于表 1中。由表 1 可见 ，随着 尿素量 的减少 ，产品 硼一10 的水剂粘 度值下降(即产品水剂的稠度下降)。整体看来这 些产品对 T／C 白布的泛黄较小 ，而对 棉布 的泛 黄 略高 ；但没有 明显 的规律性 ，这是 由于反应过程 中 一 些 随机 因素所致 ，较难控制 ，只能保持 在一定的 范围 。泡沫则 大都 适 中 ，且 5 min不 消 泡 。所 有 产品都较软 ，不利于切成 片状 ，综合考 虑以二乙醇 胺／尿 素(摩尔 比)一(0．8～1．0)：1．0较好 。 表 l 尿素 物 质的 量与 柔软 剂 性能 的关 系 二乙醇胺／尿素(摩尔比) 粘度／(Pa·s) —— —— 查 NN~t／mm l_5l 0．80 1．86 1．88 2．18 0．048 2．06 0．90 — 1．66 一 l_28 一 1．88 — 2．30 — 2．38 — 0．48 一 1．98 — 0．63 2．2 硬脂酸■ 的影 响 从产 品的水剂 稠度 和结 构 的单 一性 考 虑 ，固 定二 乙醇胺／尿素／乙酸(摩尔 比)一1：1：1，逐渐 增加硬脂 酸 的量 得 到一 系列 产 品 ，其性 能 数据 列 于表 2。 由表 2可见 ，硬脂酸 的量 增加 后 ，双酯 成分相 应增加 ，产品水 剂 的粘 度增 加 ，但 并 不成 正 比，同 时柔软效果也更好 。此外 由于硬 脂酸 的价格 比二 乙醇胺便宜 ，其所 占比例越 大则产 品 的成 本越 低 ， 同时产品变得较有脆性 ，可以方便切成片状。还 可 以看到这些产品 的泛 黄较低 ，而 泡沫则 略高 ，并 大都在 5 min后有一定程度的下降。 表 2 改 变硬 脂酸 量所 得 柔软 剂 的性能 数据 二乙 醇胺／硬 粘度 ／ 脂酸 (摩 尔 比)(Pa·s) 棉布的白度 T／C布的白度 泡沫高 1 1~[／mm 一 3．06 — 4．33 一 1．5l — 1．66 3O 3O 一 3．05 — 3．52 — 2．66 — 2．93 43— 43 — 2．43 — 3．13 一 1．98 — 2．16 38— 25 一 1．93 — 4．10 一 1．53 一 1．63 l5— 5 — 2．12 — 3．68 一 1．34 一 1．45 3O 2O 一 2．35 — 4．58 一 1．88 — 2．30 35— 3O 2．3 硬脂酸和成盐 的酸对产 品分散性的影 响 在实验中到当硬脂酸的比例逐渐增大后，其 冷水 分散性变得越来越 差 ，即使 用 25℃ 的水浸泡 24 h也无任何变化 。另一方面减少 乙酸 的量可 以 提高产品的脆性 ，降低其酸味 ，但会影响其分散 性 ，用热水也不 能完全开 料 。当二 乙醇 胺／硬 脂酸 (摩尔 比)一1：1．6和 1：1．8时 ，即使 乙酸／二 乙 醇胺 (摩尔 比)>1：1，产品用 温度高 于 7O℃的热 水开料也会 出现油珠 ，冷却后则成 为固体 颗粒。 初时认 为是 由于硬 脂 酸 酯不稳 定 ，在开 料 加热 时 水解 。但 在另外的实验 中观 察到 三 乙醇胺 与硬脂 酸形成 的双酯在开料时 ，即使将水 加热到 90℃ 以 上也不 发生水 解 。 在用 甲 酸代 替 乙 酸 后 发 现 分 散 情 况 明显 改 善 ，但仍不能 完全 分散 ，加入 盐 酸 时也 是 如 此 ，这 可能是 因为碳 酰胺 基是 弱 碱基 ，需要 用 较强 的酸 成盐 。而用诸 如草酸 、柠 檬酸 、磷 酸之类 比乙酸强 的多元酸则 由于形成的多元 酸盐相 对分子 质量 太 大而更难分散 。最 后认为硬脂 酸用 量增 大使产 品 的分散性变 差有 两 个原 因 ：一 是碳 酰胺 基 的碱性 太 弱 ，二是 当硬 脂 酸 的 比例 增 大 时不 能较 快 与 二 乙醇胺反应 完 而与 尿素 或 反应 中产 生 的 氨 (未 完 全排除于 反应体 系外 )发 生 反应 形 成 副产 物 。按 照这一思路 ，在 二 乙醇 胺／硬脂 酸 (摩 尔 比)一1： 1．8这一较大比例时，用甲酸代替 乙酸成盐，通过 ∞ 船 一 一 一 一 一 一 一 一 ∞ 船 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 唐 渝 等．硬脂 酸 二 乙醇胺 酯 型柔 软剂 的合 成 47 延长反应 时间和提高反应温度来 分解 残 留的尿素 和驱除氨气 ，事实证明是可行的，产品的分散性得 到提高 ，其结果见表 3。 表 3 反 应 时间 与反应 温 度对 柔软 剂分 散性 的 关 系 从 表 3可 见 ，反应 温度 低时 即使 延长 反 应时 间也不能 使产 品完 全分 散 在水 中。高 温下 反 应 ， 产 品可以完 全分 散 ，但 160℃ 时结 果不 稳 定 ，18O ℃时产 品颜色较深 ，因此 以 17O℃反应 3 h为佳 。 按此条 件 反应 ，当二 乙醇 胺／硬 脂 酸 (摩 尔 比)= 1：1．6和 1：1．8时 ，以 甲酸成 盐 ，所 得 产 品的性 能数据列于表 4。 表 4 二乙醇胺／硬脂酸(摩尔比)为 1：1．6和 1：1．8时所得 柔 软剂 的性 能数 据 由表 4可 见 ，产 品水 剂 的 稠度 很 大 ，泛 黄 较 低 ，泡沫略高但不影响使用，而柔软效果也较好。 3 结 论 本研究将二 乙醇胺 与尿素的摩尔比固定为 1：1，增加硬脂 酸的量 以获得柔 软效果 更好 、成本 更低 的双烷基柔软剂 。通过延 长尿 素与二 乙醇胺 的后期 反 应 时 间、提 高 反 应 温 度 ，并加 入 甲酸 成 盐 ，最终 可 使 硬 脂 酸 与 二 乙醇 胺 的摩 尔 比高 达 1．8：1．0。用 甲酸成 盐 的分 散 性 比用 乙 酸好 ，减 少酸的用量则分散性下降较快。 得 到的二乙醇胺酯型柔软 剂是 用热水 开料 的 弱 阳离子 表面 活性 剂 ，具 有成 本 低 、泛 黄低 、水剂 稠度高 、柔软效果好 的优 点 ，泡 沫略 高但不影 响使 用 。可以制 成软片和水剂销售 ，有相 当的实用性 。 参 考 文 献 1 王一尘．阳离子表面活性剂的合成[M]．北京：轻工业 出版社 ． 1984．64 2 李宗石 ，徐新明．表面活性剂合成与工艺[M]．北京：轻工业出 版 社 ，1990．222 3 唐渝，张渊明，杨峻等．Ahcovel纤维助剂的改性研究[J]．日用 化 学工业 ，2001，5：62～ 63 SYNTHESIS OF DIETHANOLAM INE STEARATE TYPE SoFTENING AGENT Tang Yu ，Zheng Zhuoli ，Zhang Yuanming ，Chen H uili and He Yinke (1．Department of Chemistry，Jinan University，Guangzhou 510632，China；2．Promaine Chemi cals Co．Ltd，Changping 523581，China) Abstract：A low cost softening agent of the diethanolamine stearate type was synthesized．By studying the influences of the amount ratio of urea to stearic acid，the reaction conditions of diethanolamine with urea，and the salt formation with formic acid or acetic acid upon the product properties，the opti— mum manufacturing formula and reaction conditions were obtained as follows：the reaction was carried out in nitrogen atmosphere；the molar ratio of diethanolamine to urea 1：1；the reaction temperature and time were at 150℃ for 3—4 h，then at 170 ℃ for 3 h．After cooling a little，1．8 moles of stearic acid were added and reacted at 180 ℃ for 4 h． W hen the mixture was cooled to 90 ℃ ，1．8 moles of formic acid were added and reacted at 1 20 ℃ for 1 h．Then the mixture was cooled and poured out．It is a weak cationic softening agent and could be dispersed in hot water．the consistency of硼 一 10 SO— lution is higher，the yellowing property is low and the softening effect is good． Key words：softening agent；cationic surfactant；diethanolamine；stearic acid；formic acid 维普资讯 http://www.cqvip.com