影响非离子型高分子
表
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面活性剂表面活性的因素
tY c成 ·z ff, 青岛化工学院) (成都科技大学)
,r
) L
摘要 :本文综述了亲承基、憎水基的性质、HLB值、分子量及分子量分布、链的构型等结构因素
对非离子型高分子表面活性荆的表面活性的影响 同时简述了外界因素对表面活性的影响。
关键调:非离子型高分子表面活性剂 ,表面活性 ,影响因素
r — — 一 — ‘ — 一 — — — — — — 一 -
— — - — 一
Abstract:In this paper,we summarized the eHeets of its struct111"~and other facotrs on the pz~pertics of
nonionJc polymeric surfactants
Key words:noniordc polymeric surtfactant.⋯ face activity.effecting hL~LOf$.
1 前 言
影响高分子表面活性剂的表面活性的因
素很多,结构方面主要有憎水基的性质、亲水
基的性质、亲水亲油平衡值(HLB值)。高分
子表面活性剂的分子量及其分布等因素,对
于嵌段共聚物、链的不同构型也有一定的作
用 。
由于高分子表面活性剂出现较晚,对它
的研究还不是很完善,本文主要是阐述非离
子型高分子表面活性剂的结构与表面活性的
关系,指出相互矛盾的结论,以利于进一步的
研究。
对表面活性剂活性的表征,一般使用表
面(界面)张力值或cmc值(临界胶束浓度),
crnc是指分子缔结成胶束时的临界浓度,在
该浓度下表面活性剂 的性质发生急剧的变
化,表面张力达最低值,7⋯ 因此,cmc值是
表面活性剂 的表面活性的一种变量,cmc值
越小,表面活性剂在溶液中形成胶束所需浓
度越低,即达到7 所需表面活性剂的用量越
少 一般说来, 较低,活性较高 ,cmc是表
面活性剂性能表征的一个重要参数。
对于高分子表面活性剂,由于分子较大 ,
可以形成单分子胶束 因此,在高分子表面活
性剂的‘7一lnC图上,出现两个转折点(见图
1)“ 。第一个转折点浓度较低(10 ),认为是
单分子胶束点,第二个转折点浓度与普通表
面活性剂的浓度相当(10 ~10 ),认为是
多分子胶束点,以下讨论的cmc值及 7。 值都
是指多分子胶束点的值
图1 表面张力与浓度的关系
PPO—PEO嵌段共囊物 ,PPO的分子量
为 2250,50 PEO链
2 非离子型高分子表面活性剂
的结构与表面活性的关系
2.1 憎水基链长对表厩活性的影响
总的说来,表面活性剂憎水基链增长,即
憎水性增加,有利于提高表面活性,cmc值减
小 (见表 I)。
j
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表 1 皖 基 酚 醛 聚 氯 乙 烯 醚 表 面 活 性 剂
HL 表由霈性刑分-f- 烷基酚 烷基R 臂 EO 结构情况 ( Eo/S)
壬基酚 CBHI7 2 6×103 51 10.2 C —APF EO/51
直链 56 11.2 C 一APF EO/56
59 l1.B Ca—APF Eo/59
63 12.6 C8一APF EO/63
十=烷基酚 C】}H 3.0×10a 51 10.2 c12一APF EO/S1
有支链 54 10.3 C12一APF EO/S4
58 l1.6 c12一APF EO/56
60 12.0 C『 APF EO/60
十四烷基酚 C14H~ 3.9×1舻 5O 10.0 c1 4一APF EO/50
直链 51 10.2 C】4一APF EO/51
56 11 0 c】4一APF EO/55
57 11 4 c】{一APF EO/..57
十六娩基酚 C16H” 3.3×lO 5O 1O O C『 APF EO/50
直链 53 10 0 C1r APF EO/53
54 10.8 C APF EO/54
55 11.0 C —APF EO/55
对同系物系列的表面活性剂,惜水基链
长与表面活性的关系遵守 Traubc规则:“表
面活性剂的稀溶液中,对任何同系物列,每增
加一个 CH 基团,达到同样表面张力所需的
浓度降低1/3”.这主要是对离子型表面活性
剂而言,对含有EO链的非离子表露活性剂
同样实用。。
当惜水基较长时,覆盖于油一水界面的
表面的基团较多,相对密度较大,使水溶液的
表面性质更接近于烃,因此,可以得到较低的
表面张力。
虽然有些报道 认为憎水基侧链上一个
碳原子相当于主链上半个碳原子 的效应,
Youssef Barakat。 等人的实验结果并非如
此,他们对非离子型高分子表面活性剂的研
究表明。相同分子量的表面活性剂,有分支链
的憎水基的表面活性较大,cmc值比长支链
的cillc值要低。分支链使疏水基覆盖率(特
别是CH 基团)增加,密度增大 ,使表面更接
近烃表面,因而降低了表面张力。
2.2 亲水基链长对表面活性的影响
许多作者“ 认为,表面活性剂的亲水
基链增长,即EO值增大,将导致表面活性降
Z2
低 Chen“ 等研究了水溶性聚酯表面活性
剂,结果表明,随 EO
.
链增长,表面活性下降,
这是由于亲水链增长,降低了表面活性剂在
表面上的浓度(见表 2及图 2)“
IogC
图 2 表面张力与浓度的关系A F分
子量增加,7上升
表2 水溶性聚醯表面活性剂分析
化合物 一 PEG链的分子量 分子量
A ’ 10O 6474
B 150 66g0
C 200 7665
D 40O 7825
E 600 8325
F 1000 896l
与此相对,有些研究者 ’ 认为情况恰好
一E _【 言一 晦
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相反。Barakat认为'随EO链增长 ,表面活性
剂的溶解能力增加,提高了形成胶束的能
力“”+表面活性提高。Huh“ 提出 d(界面张
力)与 8(溶解能力,即单位体积表面活性剂
溶解的体积数)成反比,由此推出,EO增多,
8增大,d减小。Prasad等人“ 认为增加亲水
性后,相应也增加了表面活性剂在界面的密
度,因而界面张力降低(如图 3)。
一
l0
曼
量
呈1o
EACN 10
(当量烷烃碳数)
图 3 乙氧基化烷基酚醛表面活性剂的界面张力
2.3 HLB值对表面活性的影响
HLB是Griffin“ 提出的概念。用于标
度非离子表面活性剂的亲水性。HLB值越
大.亲水性越强。对环氧乙烷型非离子表面活
性剂
HLB= E0/S (1)
EO表示环氧 乙烷的重量百分数。
Barankat。。根据实验结果,得出经验公式:
In(cmc)工 +B1T+B2HLB (2)
In(Temc)一B。+B LT+ B2HLB 【3)
并且计算出B。、B 、B 等系数的值。由于
B:是负值,因此cmc、 都是随HLB值的增
大而减小的(见图4)“
l3
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囝 4— 4
图 4 cmc值与 HLB关系图
圈中△28℃ ▲38℃ 48c 丫58℃
与之相反,Careless等人“ 对较短链的
聚烷基乙氧基醇的研究表明。烷基越长,EO
链越短,即HLB值越小,对应的cmc值越
小,反之,cmc值越大。
2.4 分子量对表面活性的影响
由于EO链长对表面活性影响的不确定
性,导致了分子量影响的不确定性。当憎水部
分分子量加大时,表面活性提高,是普遍的观
点,但是,当整个分子的分子量提高时,表面
活性的大小,有两个特点:
如上述 2中讨论的水溶性聚酯,当亲水
段增长时,整个分子的分子量增大,表面活性
降低(见图 2)。
Noolandi等 人“ 研究 了 PS—PBD-C。
s —s体系,并进行 了理论计算,结果如图 5
所示。虽然理论计算值与实际值有些出入,但
从其趋势可以看出,随着分子量的增大(图 5
中表现为聚合度增大),界面张力降低。他认
为,当分子增大时,分子密布于界面上,起到
了降低界面张力的作用(图中理论界面张力
值达到零是不可能的,这是因为单分子胶束
随分子量增加而易于形成,界面张力不可能
无限减小至零)。界面张力和表面张力不完全
一 致,但对于同系物表面活性剂,由于其亲
憎水基团相同,因此界面张力低表明其表面
张力与油相更接近,表面活性亦更大。
I4
2.5 分子量分布对表面活性的影响
Yashihiro Saito等人“”“ 研究了平均
EO链长对聚酯的表面活性的影响,结果表
明,宽分布的样品 CmC值较小,表面张力较
低(见表 3)。
衰 3 EO链分布对性能的影响
样品 CmC( ) 7CmC(dya/cm)
P0ED一 6NoM o 0 0035 32.5
POEn 65~ 7 0.0029 31.7
P()ED 64~ 8 0.0027 3O.9
POEn 64~ 8coao 0.0024 28.4
这是因为宽分布的样品比窄分布的溶解
性好。同时,宽分布的样品中,有些短的 EO
链分子起到了“短链醇”的作用,相当于表面
活性剂复配物,性能得以提高。
2.6 表面活性剂分子构型对表面活性的影
响
Nasao Nakamura等人“”研究了多分支
PEG和 PPG嵌段共聚物的表面活性,结果
表明,支化结构对表面张力的影响很不确定,
E
瞎
(共聚物对Ps的WI%)
圈5 PS—PBD—c sBD—S体系中,共聚物的 对
界面张力的影响
z^ tPs的聚合度.Ze~PB的聚台度
规律性不强,而且影响不大。Cater.G.Nay-
lor。 研究了 PO链位置及链长对表面活性
6 S 5 4 4
一i 一日一
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的影响。结论相似,PO链的位置对表面活性
影响不大。相对而言,PO链处于中间位置,
效果稍好些,而 PO链节从 0~3时,表面张
力从 30dyn/cm增至 33dyn/cm,界面张力稳
定在5dyn/cm。可见,PO链的引入方式对表
面活性有所影响,但是影响不大(见图 6)。
3 其它因素对表面活性的影响
除表面活性剂本身结构的因素外,影响
表面活性的外在因素主要有电解质、油相组
分以及温度的影响。另外,辅助表面活性剂的
加入,可以大大提高表面活性剂的表面活性。
莓
妄
3
喧
僻
图 6 样品编号
1 C .nO(E0)t T(P0)1 3(E0)5,H
2 C10.12O(EO)}7(P0)1 a(EO)5 2H
3 C O
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