单线态和三线态

技术开发． ≮ f、 再 ．群 ， 、 1 、 I 。 单 线 态 和 三 线 态 S 【JFT AND TRⅡ．T_I l 前言 近两年来 ，在 C 衍生物 的合成 中，一些 有机 活 性中间体扮演了极为重要的角色。笔者通过 有机 叠 氯化物热解 生成的 NiCene中 间体。合成 了一暮刊 氯杂 C柚衍生物 ．Wudl和 Tsuda等人 用 Carbene 活性中间体也台成 r一些 Cm衍生物。笔者认为，虽 然 C 与苯相比，具有较小 的芳香性，但 其化学反 应 括性们然不是很强，所以一些 活性 中间体与 C 反应 为合成各种 C 衍生物提供 了一个 很好的途 径。括 性中问体 Carbene,Nilr~ne的探人研究十分必要。本 文拟对这些 中间体的单线态和三线态及 发光现象 作 以探 讨。 2 结构特性 2．1 单线态 单线态卡宾 常写作 lCH，．为 电子多 重态 为 l的 卡宾， 线态卡宾中心虢原子为 S 的杂化，在 三个 S 杂化轨道中有两个分别与两个氢原子相连，第 三 个杂化轨道上有一对孤对 电子，未 杂化轨道 部以空 轨道存在，其结构如： ① 《化 学工程师》4 1995“ 第 49期 1 SP杂化轨 道和两个氢 原子成键，两个 自旋 相 同 的 电子分_异IJ占据两个末杂化 P轨道 ，三线志 Carbene的 H—C—H键角为 136~～ I3 ． 出于三 线态 中两个 电子分 占两个等价轨道并且 自旋平行．符合 Hund规 则，所以三线态 比单线态稳 定约 33．41d,,Yaol 通常初 生态的 单线态与容器壁碰撞 失去 约 33．4kJ／mol的能 量成为能量较低的三线态 Carbene。 同样，初生态的Nitrene处于激发态的单线志f 在与体系和环境的碰撞过程丢失一部分能量 成为基 态的三线态 (， ) R—N：(11)一 R—N (‘ J (● ) lA，Nitrene Nitrene McDonald等人 认为，单线态 Nitrene转变为三 线态 N 咖 的过程与实验条件密切相关．在 室温{燕 相体系和紫外光照的气相体系 中，单线 态 Nitrene并 不能完全转变为三线态 Nitrene 同时存 在若 一些 竞 争 反 应，H 有 在 冷冻和 惰 性气 体条件 下 线 态 N[trene才可以全部转变为三线态 Nilrene 最 近，Arms~ong等 人 报道 phN：f单线志 )的 △H-=475．68kJ?mo1．phN·(三线态∞△Hr=4-40 19kJ nl01 可见三线志 phN要 比单线态 口hN 稳定 35 488kJT∞】 3 萤光和磷光现象 Szem—GyorgSff7i曾对 单线态和三线态的萤光与磷 光现象作 了阐述 这里介绍一些 基本理论。 如果 一个光子和一个物种 (如分于．括性 中间体 等)相遇，但 没有碰到 一个能档 吸收光予 能量 的 电 子，邵 ，厶这个光子将穿过分子 f或中间体 )而小对 其 产生任何执动 如果它碰 到丁这样 的电于．那 么这 个 电子将 吸收光于 井被 光予激发到 较高的 能级 ． 一 种物质要能档传递 E f激 发能 1．它则 能够接 受光 子 ，光的吸收可以告诉我们一个分子能够接受什 么 样 的能量 ． 吉共轭双键的分子． 电子受光 激 踅町．容 易 、 、 ，，“， 1> r ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 使棱在其平衡位置 附近 振动 消耗激 发能，则激 发能 热的形式耗散掉， 电子通 常难以作为能量的传递 电子。而 电子则 同， 电子 没有破束缚于某个 固 定 的桉 } ，故受微 时 易 I起 棱的振动 当然，分 子中的 键若太 弱易坡裂．也开：适于传递 激 发 艟 如果分子 (若 中间体)不具板弱的键 的部位存在，也 耗散它的激发能，那 么，这个分于就会 以光子的形 式把 自己的激发能 E·辐射 出来 这是 因为分子 等 保持激 发能 E 的时 间摄 {缸，仅为 l0 一l0叫秒，这 时，就 说明分予等能够 产生 幅射 出的萤光 因此 可 见，萤光的存在 说明分于 能在短时间 内保 持激 发能 而 会 热的形式全部耗散激发能，这样的分于 (或 中间体】也就具有传递 能量的条件 电子被光 于 (或其它能)激 发到 一个 较高的能 级，接着又回到原来的能级，由于在光谱 中只 出现 一 条谱线 故这个 激发称之为 单线态激发 ，如 Nitrene R—lq：单线态发生跃迁，破激发的那个 电子其 自旋 已政变 了原来的符 号(即与原方 向相反)，那么，这个 电子就不能够再回到它原来的 线态能级而 和它最 初的配对电子结合 ．因为这时结 合则两个 电子的 自 旋平行，这时．这个 电于使进 ^三线 态艟 级．三线态 的能级 比单线态能级要 低一 些，囡在这个 过程 要消 耗一部分能量。如果这 两个 艟级之间差 值很小，鄢 么热运动就可以使 电子从三线态跃迁到能量较高 的 单线态 (如下 图中 T，一+S．跃迁】 S G 电 了激 发柏 缀圈 G一 基 态 S～ 最低的单鲺态激发柏缀 s 一较高的单鲺杰能缀 一 最 低 的 鲺杰 能缀 T广 较高的i鳆态能缀 处于三线态 的电于通常 由于热碰撞之故最终都 会消耗掉 自己多余 的能量，因而不 发光 电子从三 线态能级直接回到 线态而 发射光于的几辜较小 ， 如 图中 _r一 G 的光发射不常见。而相 应的这秭 三重态到基态的跃辽过程称为 磷光过程 (T．一G)， 而 单态 到 态 的 跃 迁 过 程 则 称 之 为 萤 光 过 程 l0 CS，一s．) 相反的跃迁，即吸收光于后从基态到激发 三线态的直接跃迁也是很 少见的．这种 吸收 叫做 三 重态 吸收 电子由单线态跃 迁到三线 态 以后，伴 随出现 两 方面的变异。一是 三线 态的寿命 大大延 长，一般 说 来约增大一百万倍左 右：二是 由于三线态 含有 不 配对 的 自旋平 行 的两个 电于，单电子具 有联 磁 性，在许多方面与 自由基类似 如 Nitrene(S 一 ) RN ：一 RN ， S． T． 电子 自旋共振实验已证明三线态 NitremRN 具有双 自由基的某些性质 。 我们要耀人研究 三线态 电于，就 应使 其稳 定下 来，尽可能防止它们发生钝 化性 的热碰撞。如 将其 密封在熔触硼酸中并进行 挣却．这样可 使处于 三线 态能级的电子散增加，也可使 因较多 的三线态 电子 跃迁到基态 ．一G)而发射 碑光增 强 碑 光仪 能够 交着地截获从光源到发碑光物质和发碑光物质到观 寮者的光线．观察者所看到的碑光是 一种延续 时间 不小于 lO 秒的激发态所 产生的跃迁 ，而 萤光 的延 续时间仅为 l0 秒左右。应 该指 出，在停 止激 发后 能延续很 短时何的发光称 为 萤光 (约 1O 秒)，延续 时闻较长的后 续发光叫碑 光 (约 10 秒)，在有 了能 研究和掰定百分之一秒到任意大数值 的后续发光 仪 之后，萤光和磷光的概念就 不可 能严格地从 量 的方 面加 以区分，所以现在已不坚持从 后续发光 过程 持 续的时间长短来 区分萤光和碑光现象 了 三线态还有一个 特征，这就是从 单线态 到三线 态的跃主工(S-T)可 以因J虻磁性 分于 (如 氧)或者原 于序数较大的重原于 (如碘)的存在而大大增加，由于 顺磁性氧分子等在其周饵产生磁扰动的诱 导作 用， 易 使 单线 态 变 为 电 子 平 行 自旋 顺 盛 性 的 三 线 态。这一极为重要的特征在我们 进行 C 衍生物 的 合成实验中已经多次被证实： ① 对硝基叠氮苯和 ( 反应，溶剂需要蒸慵，要在 氮气保 护下进行反应以提高产率 。 一 固 一NO — N 一NO： r 一 — — -)N一《—，一NO： 这说 明反应恬性 中间体是 单线态 Nitrem，反应 时间虽长 而速率控制步骤足叠氰化物的脱氨，一旦 脱氮生戚 单线 态 Nitrene，则其 与 C 的键接在楹短 的时间即合成 氨气保护为排障氧分子。氧分子 的存 存会使单线态 Nitrene变为三线态Nitre~ne的过程抑l快 。 《化学工程师》4／1995 r总第 49期 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com ． 技术开发 ． - ： 0，，， 字 ‘l 阻 燃 聚 乙 烯 电 缆 料 的 研 制 A g兀JDY 0F 1H E Lm REn DED p0Lv】nHYI正NE CABI正C0MPOUND ＼ 、 ’ 肖文胜 魏 雅娟 The apwop~ type of flame reb 罄 ~ cted．the err比“ of am0unb of I1am：T啪 [山nb．0n the p∞p自t of po】蛳 h 眦 (PE)w“ mLld Th 妇 na眦 rd PE ca e．a∞ oId】 w Lh the dcrr~n n l 奉文连样 了适当类型的阻燃村，研 究了阻燃村 用量对 聚乙奸 (PZ)性 骺 的影响，获得了符合要求的咀供聚乙烯 电缆料 l 前言 随着我国邮电通讯 事 业的迅 速发展 ，^ 们 对 电 线 电缆 的蔫求 也超 来超 大。近年来 ，由于 塑料 电 线、电缆进行阻燃址理 ．根据 1990年 中国石油 总公 司下 选 的阻 燃 电缆 要 求。本 文 以低密 度 聚 乙 烯 (LDPE)为原料。选择 r有教的阻燃体系，通过 阻燃 剂的复配，在大量实跨的基础上，研制成功了符 合各 种性能要求的阻燃 聚己 烯 电缆 料 (绝缘 料)．现将 有关情况报道如下。 2 实验部分 王l 主要原料 ： 低密度最乙烯 (LDPE)，氯化石蜡 了0 FB阻燃剂 FR一3型阻燃 剂 sb ， AI(0H (均为工业品) 2,2 主要设备 ： SJ-45B型单螺扦挤出机 zRY— U 型 氧指数仪 23 工艺过 程： 将 LDPE与阻燃荆及其它塑料助州高速 眙 均匀．在 挤出机中挤出．分别测试其氧指数凰有关物理 一机械性能 ② =-lY肽 甲醇 与 c 的反应 如果不用氨气保 护，则反应根本不会发生 NH CH~CONHCH 2COOCH OBr 0H ：NCH~CONHCH COOCH~ — — J 2 C 二 HcH CONHCH COOCH3 二 廿肤 甲酯 中 的氪 基 发 生 一氧 消 除 生 成 NRren~的过程较叠氰化物分解 慢，若有顾 磁性氧分 子存在．则活性较强 的单线志 N[mm~受磁 镟扰作用 变为顺磁性三线态Ni r1e 一1)的过程增加 c∞的 活性卫不足很^，所 不 用氨气保护反 应难 以发生 ． 参 考 文 献 l 王乃共 李圮生．朱道奉 ．科学通报，1994，3 2ol 1873 《化学工程师》4／1995f总第 4q期 ) 2 王乃兴，李圮生．化学通报 1995．恃发表 3 Pinto M ．Suzaki W udl F 既 a． J Am 0 ：em So ． 】993：1】5 78订 4 Tsuda M ．Ishida T Nogami T 毗 al TdmhedTon l ， t~~-o1．1993；3州4] ：6911 5 M eDonald R K Daridson S J Arn Chem Soc． 1993： l15 1∞ 6 A．,rmtrong B M Sheqin P B J Am c}1em．Sc’．I99 116：4。71 7 Szent G rgr；A Btoenergeti~ Academ：c press lac 19 ：ld 8 Abrd Ⅵ R A Ⅵs B A Ch Rev，1964：64：149 9 Wang Nai~ng Li Jisheng． Zhu I>aoben Te【 啪 mn Left 1994；I．o be publi~ned 维普资讯 http://www.cqvip.com