烟气脱硫催化剂
一、提出背景
随着世界各国工业化进程的不断加深,SO2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。烟气脱硫(FGD)有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫
方法
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,是控制酸雨和SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。
目前,世界各国对烟气脱硫都非常重视,已开发了数十种行之有效的脱硫技术,其中广泛采用的烟气脱硫技术有:
(1)石灰/石灰石—湿法。
(2)旋转喷雾半干法(LSD)。
(3)炉内喷钙增湿活化法(LIFAC)。
(4)海水烟气脱硫法。
(5)氨法烟气脱硫。
(6)简易湿式脱硫除尘一体化技术。
石灰/石灰石—石膏湿法,具有适用煤种宽、原料廉价易得、脱硫率高(可达90%以上)等诸多优点,占据最大的市场份额,但投资和运行费用大,运行维护量大。
旋转喷雾法脱硫率较湿法低(能达到80%—85%),投资和运行费用也略低于湿法。产物为亚硫酸钙(CaSO3)。炉内喷钙尾部增湿法,脱硫率可达70%—80%,
工程造价
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较低。产物为亚硫酸钙(CaSO3),易造成炉内结渣。海水烟气脱硫技术,
工艺
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简单,系统运行可靠,脱硫率高(可达90%以上)运行费用低。脱硫系统需要设置在海边且海水温度较低,溶解氧(OC)较高。
氨法除硫通常以合成氨为原料,产物为硫氨等。需要邻近合成氨工厂及化肥厂。
简易湿式脱硫除尘一体化技术,脱硫率低(60%左右),造价较低原料为工业废碱及烧碱,需要临近有废碱液排放的工厂,中和后,废水需排入污水厂进行处理。
烟气脱硫的技术及装置虽然日臻完善,但在大多数国家,尤其是在能源结构中煤炭占较大比例的国家中,其推广和普及却举步唯艰,拿我国来说,近20年来花巨资引进的技术和装置难以推广,巨额的投资和高昂的运行费用使企业背上了沉重的负担,难以承受。所以说具有真正推广普及意义的技术和装置还有待于继续研究和开发。
在现在国际国内市场竞争异常激烈的条件下,要研究开发一种新的技术和设备装置,使其能大规模普及应用,应具备以下几个特征:
(1)原料(中和剂)廉价易得,脱硫率高。
(2)
工程
路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理
投资和运行费用要低到应用企业能承担得了。
(3)工艺流程简单,运行可靠,易于调控且对锅炉正常运行无不良影响。
(4)对各种含硫煤(油)具有较好的适应性。
(5)不造成二次污染,诸如水污染、粉尘、噪声等。
二、推理分析
(1)原料(中和剂)
随着市场经济的发展和社会的进步,原来意义上的百年老店越来越少,每年都有大量的新兴产业掘起,每年都有大量的老产业退出市场。
烟气脱硫项目一般都需要投入大量资金,如果原料和工艺依赖于临近的工厂(如合成氨、化肥、废碱排放等),那么这个项目很可能由于这些工厂的关停并转而中途停止运转,使该项目投资得不到应有的经济和社会效益。所以以石灰石、石灰为中和剂的烟气脱硫技术为大多数业内专家所认同。以石灰为中和剂成本高于石灰石,且需要设备、构筑物及监测设备较多;使用石灰石成本低且反应易于控制,是最具实用性的
中和剂。
传统的“石灰石—石膏法烟气脱硫”需要将石灰石粉磨至200—300目,这样就需要建一座粉磨站,既增加投资,又造成了一定程度的“噪声”和“粉尘”污染,且其产物与反应物混合在一起,造成钙硫比的提高,增加了运行费用。如果采用石灰石颗粒(粒径3—6mm)只需要将石灰石粉碎即可,方便、环保、运行费用低、又能减少设备投资。
(2)产物
湿法脱硫,脱硫率最高(可达90%以上),中和产物有两种,硫酸钙CaSO4和亚硫酸钙CaSO3,通常是两种物质的混和物,中和产物被完全再利用的可能性不大,如果亚硫酸钙(CaSO3)一但进入水体,由于它具有很强的还原性,会迅速耗尽水中的溶解氧,使水中鱼类大量死亡,甚至灭绝,因为它溶解速度很慢,其污染物会在很长时间内存在,严重破坏水体生态环境,所以中和产物中不含亚硫酸钙(CaSO3)最为安全,既可再利用创造价值也可安全排放。
(3)钙硫比
钙硫比(Ca/S)是决定运行费用的重要因素,Ca/S=1是经济运行的极限状态,也就是说哪种脱硫工艺Ca/S 实现或接近1,那么它就可能实现真正意义的经济运行。目前的湿法脱硫,剩余反应物与脱硫产物混合在一起被排除掉无法分离,所以很难实现理想的Ca/S, 如果反应物以颗粒状态存在,解决这个问
题
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,实现理想的Ca/S较为容易,而且设备和资金投入也随之减少,有利于实现真正意义的经济运行。
三、理想模型
综上所述,最理想的烟气脱硫工艺应该是:
(1)湿法脱硫(脱硫率可达90%以上)。
(2)中和剂为石灰石颗粒(3—6mm)。
(3)钙硫比(Ca/S)为1。
(4)产物为硫酸钙且不含亚硫酸钙杂质。
(5)投资少,工艺简单,运行费用低廉,无二次污染。
(6)控制参数少,测控设备成熟,可实现全线自动控制。
(7)运行中的中间循环物质由锅炉及电厂废液补充,对周边企业无依赖性。
(8)充分吸收与利用烟气余热。
这个理想的模型如果能够实现,很可能成为烟气脱硫技术中最为理想的运行模式,它的推广和应用可以创造巨大的市场机会和社会价值,但要真正实现这种理想模式却很难,主要原因是:
(1)石灰石颗粒要迅速溶解,PH值必须小于4,但PH值小于4时CaCO3的溶解物对SO2几乎不吸收。
(2)SO2溶于水生成的H2SO3及被氧化生成的H2SO4,与石灰石颗粒反应后生成的CaSO3和CaSO4会附着在石灰石颗粒的表面,而且越反应堆积越多,使反应很难继续进行下去。
(3)CaSO4与CaSO3同为吸收产物,使CaSO4析出且不产生CaSO3是比较困难的。
可以说这3个问题是“石灰石法”脱硫的真正的难以愈越的天险,能否解决这3个问题是这个工艺能否达到预定目标及其装置能否稳定运行的关键。
四、循环架桥理论
既然是天险就应该架起一座桥梁把它愈越过去,经研究发现WSQ具有架桥作用。拿“海水烟气脱硫工艺“来说,其工艺简单,系统运行可靠,脱硫率高,且在PH值2.5~3时仍具有很好的吸收能力,业内的专家普遍认为“海水烟气脱硫”主要靠海水的碱度脱硫,(即:SO2+H2O=H2SO3 ; CO32-+H2SO3=SO32-+H2O+CO2↑; 2SO32-+O2=2SO42-↓; Ca2++SO42-=CaSO4)其实海水中所含的WSQ在脱硫过程中参与反应,并起了架桥作用,其反应进程为:
SO2+H2O=H2SO3
WSQ+H2SO3=CaSO3+2HCl
2CaSO3+O2=2CaSO4 ↓
2HCl+CO32-=2Cl-+H2O+CO2 ↑
这种架桥作用使海水烟气脱硫技术在低PH值状态下对SO2具有很好的吸收能力。
利用WSQ的这种架桥作用,在循环液中加入WSQ ,SO2 的低 PH值吸收问题迎刃而解。
在中和反应中,由于WSQ的架桥作用,把H2SO3、H2SO4、的酸度转化成HCl酸度,而HCl与CaCO3能持续反应,所以第二个问题也迎刃而解。
由于WSQ的架桥作用产生了HCl,而CaSO3在有HCl存在的情况下不沉淀,而SO32-、HSO3-、H2SO3等在酸度比较大的情况下易于氧化成SO42-,CaSO4可以在HCl存在的情况下沉淀,所以WSQ的架桥作用也同时解决了第三个问题,使排出产物为CaSO4,且不含CaSO3。
所以说工艺的结合点在于“用WSQ溶液作为循环液”,利用WSQ的“循环架桥作用”促使该工艺技术全面完成,通常工业锅炉和热电厂的软化水系统和工业除盐系统排出的废液中含有高浓度的WSQ,脱硫运行中WSQ会有少量损失,可以用软化或除盐的废液补充。
五、WSQ石灰石脱硫原理
(1)吸收反应原理
A:CO2的溶解
CO2+H2O= H2CO3
B:SO2的溶解和电离
SO2+H2O= H2SO3
H2SO3=H++ HSO3-
HSO3-= H++SO32-
C:氧化反应
2HSO3-+O2=2H++2SO42-
2SO32-+O2=2SO42-
D:分离反应
SO42-+Ca2+=CaSO4 ↓
吸收反应后CaSO4被分离,循环液中以HCl、WSQ为主并夹杂少量的H2CO3、H2SO3。
(2)中和反应
A:碳酸溶解石灰石
CaCO3+ H2CO3=Ca(HCO3)2
B: 亚硫酸溶解石灰石
CaCO3+ H2SO3= CaSO3+H2O+CO2↑
由于HCl的存在CaSO3不沉淀
C:HCl溶解石灰石
CaCO3+ HCl= WSQ+H2O+CO2 ↑
此反应为主反应。
(3)有害副反应的产生及消除办法
有害副反应方程式为:Ca2++SO42-=CaSO4 ↓
在中和反应中,HCl与CaCO3反应生成WSQ,使Ca2+浓度升高,如果循环液中CaSO4处于饱和溶解状态, Ca2+浓度升高会引起少量的CaSO4析出(通常为CaCO3.H2O和CaCO3.2H2O),由于主反应强烈产气,自身具有清污作用,析出的CaSO4通常不会附着在石灰石颗粒上,但由于CaSO4沉淀速度快且具有一定的强度,容易引起设备及构筑物表面结垢,所以必须消除。
消除有害副反应的办法通常是用降温的办法使循环液中的CaSO4在“循环”和“中和”的过程中处于不饱和状态。由于循环液中Cl-的大量存在使CaSO4溶解度通常在85℃左右形成突降区间,把工艺温度设置在85℃~95℃区间内,温度的略微降低会引起CaSO4溶解度的大量提高,使循环液中的CaSO4饱和溶液变成
不饱和溶液。在降温的过程中的余热可以用来提高锅炉进水温度,也可以用来提供热水,有利于锅炉的节煤和经济运行。
六、工艺流程
WSQ石灰石法脱硫工艺流程如下:(附录1为工艺流程图)
锅炉烟气在吸收塔中与循环液反应生成CaSO4,沉淀到吸收塔底由清除装置清除。反应后循环液成份以HCl 和WSQ为主,经过滤后进入中和床,与石灰石颗粒反应生成WSQ、H2O、CO2,CO2从中和床排气管排出,为使循环液中CaSO4处于不饱和状态以防止设备、构筑物及喷淋系统结垢,工艺流程中设置水冷装置以抑制有害副反应发生。冷却后的循环液经过滤进入吸收塔循环使用。排出产物为不含CaSO3的石膏,石膏脱水速度快,易于收集存放且有比较广泛的用途,可以创造一定的经济价值,也可以直接排放(不会造成二次污染)。
七、技术工艺特点
(1)造价和运行费用极低,运行管理工作量极少。
(2)工艺简单,可实现全程自动化控制。
(3)测控参数少(PH值、温度、液位),测控技术成熟。
(4)各流程均有成熟技术可借鉴。
(5)适合各种规模的电站及工业锅炉。
(6)对各种含硫煤(油)具有较好的适应性。
(7)对燃烧装置无不良影响,生产工艺、原料来源及产物应用对周边企业无依赖性。
(8)有利于烟气余热的吸收和利用。
(9)不造成(水体、噪声、粉尘等)二次污染。
八、有益效果
1、脱硫效率高。H2SO3与WSQ反应生成的是CaSO3,白色沉淀,反应速度快,反应进行比较彻底。
2、工艺简单,投资少,比“石灰石/石膏湿法脱硫”降低固定资产投资90%以上。
3、运行费用低。本脱硫工艺在运行的过程中,WSQ可以再生,循环利用,只需少量补充一些即可。实际上,主要消耗的是石灰石,比传统的石灰石/石膏湿法脱硫降低运行费用50%-80%。
4、操作简单。因本脱硫工艺流程,脱硫溶液为无色、透明、澄清液,脱硫液浓度低,循环泵阻力小,耗电量小,运行费用低,系统不堵塞,不结垢。
九、社会经济意义
湿法脱硫技术是最具商业优势的脱硫技术,“WSQ石灰石法烟气脱硫技术”使(湿法)烟气脱硫设备及装置的小型化、普及化成为可能,使治理SO2污染在一些经济条件较差的国家和地区的普及应用成为可能。它的经济、高效、节能、环保、集控的特点和优点有利于为众多企业所接受,为经济的可持续发展和环境科技的进步做出应有的贡献。
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