脱硫催化剂的酸法制备及性能研究

脱硫催化剂的酸法制备及性能研究 V o l. 23 N o. 2 华 东 理 工 大 学 学 报204 1997Jo u rna l o f E a st C h ina U n ive r sity o f Sc ience and T ech no lo gy ?182? + 脱硫催化剂的酸法制备及性能研究 3 钱明生谭乐成 李承烈A. N. A w ad () 华东理工大学石油加工研究所, 上海 200237 提要: 对用酸法进行催化剂制备, 酸法制备的最佳镁铝比, 分散介质的优化, 引入 铈对脱硫催化剂的氧化性能和还原性能的影响, 以及实验室的还原温度等诸方面进 行了研究。 关键词: 尖晶石; 脱硫催化剂; 催化剂; 氧化铈; 镁铝尖晶石 中图分类号: 614. 22; 614. 31O O 我国是继北欧、北美之后的第三大酸雨区, 随着国内重油催化裂化的发展, 装置的 FCC 排放量会大幅度提高。 因此 装置的 排放问题已成为化工环保的一个重要课题。 SO x FCC SO x 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 一种催化助剂来达到降低 排放烟气中的 含量是一个经济而有效的解决途径。这FCC SO x 种催化助剂首先要能在 再生器中对 进行氧化, 并对 进行化学吸附, 又能在 FCC SO 2 SO 3 FCC反应器中将硫以硫化氢的形式释放出来。现已证明镁铝尖晶石催化剂符合这种要求, 本文对其 酸法制备进行了研究。 通过共沉淀法和浸渍法引入稀土元素 利用微型反应器考察它对尖, C e 晶石的氧化吸硫和硫酸盐还原性能的影响。通过 2衍射对理想配比及镁过量的各种尖晶石的 X 结构进行了研究。 1 实验部分 1. 1 催化剂的制备 ) ( 试 剂 规 格1. 1. 1 为 化 学 纯, ? 周 村 催 化 剂 厂 , 、、 M gO A l2O 3 H 2O CH 3COO HHN O 3 ?2为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯。 C H 2H 2O 4 2O () 1. 1. 2 制备方法 将溶于一定量的酸 常用草酸, 冰醋酸, 将 ?在一定的酸 M gO A l2O 3 H 2O 中进行分散, 而后将两溶液混合并高速搅拌后进行干燥, 接着将产物彻底烘干, 最后在 732?C 下进行焙烧制成。 1. 2 催化剂的活性 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 实验 利用微型反应器模拟 环境, 检测设定条件下 2催化剂的氧化脱硫性能和硫酸 FCC D E SO x 1 盐还原性能, 设备性能与文献相近。 反应温度程序控制采用厦门宇光仪表厂生产216系YCC 列智能程序控制仪进行控制。x 用 2 和 2 的混合气。尾气中 2 和 2 用213162801SO SO N SO H S H G 进行分析测试。 ( ) + 国家自然科学基金资助项目 29477267 收稿日期: 1996212205 1. 3 催化剂结构的 研究 XRD ()1 通过 对各种配比的尖晶石结构进行分析对比从而得出一些结构上的结论, 同时 XRD 也通过 对引入第三组分在结构上所引起的变化进行了研究。 XRD ( ) 22衍射实验在 ƒ23型仪器上进行, 实验采用: 靶, 石墨单晶, 40, 30X D m ax C C u kV mA 4?连续扫描, 步长 0. 02,? 累加三次, 图谱范围 10,? 70。?ƒm in 2 实验结果与分析 2. 1 酸法制备的可行性 2 镁铝尖晶石的制备以前大量采用碱法, 这种方法的活性大致为2效率 50% 。但这 D E SO x + 种方法本身会在催化剂中引入 , 这对催化裂化将产生严重的负反应, 因此通常采用大量 N a 的去离子水水洗、过滤, 从而增大了生产成本和周期。酸法则有效地克服了这一缺点, 其引入的 2 , 会在制备过程中被除去。国外专利虽有酸法制备路线的报导 , 但未见产品HN O 3 CH 3COO H 特性的研究文献。 我们的实验结果表明它的活性甚至高于碱法, 其图谱见图 1, 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 数据与实 验数据的对比见表 1。 图 1 酸法制备所得尖晶石的 图谱 XRD 的标准数据和实验数据 表 1XRD A N GL E 标准卡片酸法制备IN T EN S IY 标准卡片酸法制备 111 19. 065 19. 120 111 35 32 220 31. 279 31. 600 220 40 44 311 36. 819 36. 760 311 100 100 400 44. 825 44. 660 400 65 95 511 59. 375 59. 300 511 45 44 440 65. 215 65. 100 440 55 90 由图谱和表 1 不难看出: 图中所出现的峰都是归属镁铝尖晶石的特征峰。不论从衍射的度 数还是强度都与标准卡片值极其相近。事实上我们利用计算机对比大量 数据, 发现这些 XRD 数据与镁铝尖晶石数据最为接近。 所以我们认为用酸法也制备出了令人满意的镁铝尖晶石。 2. 2 最佳镁铝比的研究 镁铝尖晶石的脱硫机理是在催化裂化的再生器内促进 进一步氧化成三氧化硫 M xO SO 2 23 卷 华 东 理 工大 学 学 报第 ?184? 表 2 金属硫酸盐分解还原温度然后吸附 形成硫酸盐; 而在 反 M xO SO 3 FCC 应器中有具还原性的烃类和水蒸汽, 从而使硫 ?C 还原温度的范围C? 分解温度的范围ƒƒ金属硫酸盐 酸盐得到还原也即进行再生, 硫以硫化氢的形 780, 850> 1 100 硫酸镁 式进入油气, 用炼油厂现有的脱硫化氢设备就 650, 950 400, 700 硫酸铝 可以将这部分硫脱除, 从而减少烟气中 的 SO x 含量。 不难看出这些反应与金属硫酸盐的稳定性和还原性有关, 其热力学数据见表 2。 将镁铝尖晶石的化学式记为?其中 取 0, 0. 5, 1. 0, 1. 5 进行活性对比 , M gA l2O 4 yM gO y 实验, 结果见图 2。不难看出, 当 = 1. 0 时催化剂的镁铝比是一个较佳值。事实上这一特征也 y 可以通过 的数据进行晶格参数的计算得出。图 3 是晶胞参数 与镁铝比的关系, 从中不 XRD a 难发现各晶胞参数都在 = 1. 0 附近取极值, 这表明此时晶胞的膨胀效应最强, 其结果造成晶 y 胞的体积增加。 这种效应有利于 向亚表面和体相扩散而进行更深层的反应, 从而提高氧 SO 2 3 化吸硫活性。 这与用碱法路线制备的催化助剂性能一致。 图 3晶胞参数与镁铝比的关系图 图 2 不同镁铝比脱硫催化剂活性对比图? —= 0. 0; × —= 1. 0; y y ( ) ? ( ) ? ( ) ( ) × — 400; — 311; — 511; + — 440;+ —= 0. 5; ? —= 1. 5y y ( ) = - 8. 00×100ba 2. 3 分散介质的优化 实验表明, 酸法制备的最关键在于 ?的分散和溶液 值的控制, 以及在不破 A l2O 3 H 2O pH 坏分散的条件下使产品进行干燥。 为了使溶液的 值易于控制, 我们选择一种弱酸来酸化pH 。由对比实验可见无论是否引入第三组分, 草酸比醋酸的活性都高, 而且草酸比醋酸的刺 M gO 激性小, 操作也方便。 对 ?的分散我们通过分析前人的研究, 选择 , 进行优 , A l2O 3 H 2O H C lHN O 3 CH 3COO H 化, 结果 的活性要比其它酸高。HN O 3 2. 4 对引入第三组分的研究 由于纯粹的镁铝尖晶石的效果并不是最好, 文献指出, 引入一些稀土金属元素作为第三组 分甚至第四组分会改善镁铝尖晶石氧化性能及还原性能。 我们对酸法制备的产品引入 进C e 显, 这也说明 的引入主要的贡献在于氧化阶段, 见图 C e 4。 含 尖晶石的 图谱如图 5, 可见这种催化 C eO 2 XRD 剂中有明显的和游离的 结构, 与文献中 M gA l2O 4 C eO 2 4 用碱法制得的助剂相一致。 需要说明的是, FCC 装置氧化阶段的温度为 730, 750?还原阶段为 500, 520?如果在微型反应器模拟 , , C C 这些条件, 由于实验装置中以 代替烃类, 并且没有 H 2 所以还原的效果不是很好。 故在实验装置上采用, H 2O 等温还原, 即 732?下还原, 可以有效地防止硫在催化 C 剂上沉积, 而且可以省去大量降温的时间, 此方法也为 5, 6 其它作者所采用。 另外如在催化助剂中加入过渡金 图 4 醋酸2草酸酸化氧化镁ƒ活性对比图 属组分能有效的在 的条件下进行还原。FCC () × — ; ?—; COO H 2CH 3COO H () ? — COO H C eO ; + —CH COO H C eO ƒƒ 2232 图 5含铈镁铝尖晶石的 图谱 XRD 3 结 论 () 1用酸法制备镁铝尖晶石是可行的, 可以较好地克服碱法制备的一些固有困难, 而且可 以较容易地进行工业放大。 ()2 酸法制备有一个最佳的镁铝配比点, 这一点与碱法相似, 即催化剂 2的活性随 D E SO x 值增大而增大, 当 = 1. 0 时达到最大。 通过 分析发现 = 1. 0 是没有游离氧化镁的极 y y XRD y 限。 ( ) 3镁铝尖晶石中引入 对脱硫活性有较大提高, 而且 的引入主要贡献在催化 C eO 2 C eO 2 23 卷 华 东 理 工 大 学 学 报第 ?186? 致谢: 上海师范大学实验中心的周诗瑶副教授为本 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 进行了 分析, 谨此表示感 XRD 谢。 参 考 文 献 1 , , , . : B h e t tach a ryya A A W o lte rm ann G M Yoo J Se t a lC a ta ly t ic SO x aba tem en tth e ro lc o f m agne sium a lum ina te sp ine l in () , 1 360. , 1988, 27: 1 356th e rem o va l o f SO x f rom f lu id ca ta ly t ic c rack ing FCC f lue ga sInd E ng C h em R e s . . 5108979. 1992M agnabo sco L M Syn th e t ic sp ine ls and p ro ce sse s fo r m ak ing th emU SP 2 ( ) 王金安, 李承烈, 戴逸云等. 硫转移催化剂研究. 物理化学学报, 1994, 10 7: 581, 584 3 Yoo J S, B h a t tach a ryya A A , R ad iow sk i C A. D e2SO ca ta ly st: an XRD study o f m agne sium a lum inna te sp ine l and it s so lid x 4 so lu t io n s. Ind E ng C h em R e s, 1991, 30: 1 444, 1 448 , , . . , 1994, 4: 29, 43Co rm a A P a lom a re s A E R ey FO p t im iza t io n o f SO add it ive s o f FCC ca ta ly st sA pp l C a ta l B x 5 Yoo J S. D e2SO C a ta ly st s. Ind E ng C h em R e s, 1992, 31: 1 252, 1 258x 6 - x Stud ie s on D ESO A dd it ive s by A c id ic M e thod 3 , . . , Q ia n M in g sh en g A N A w a d T a n L ech en g a n d L i C h en g l ie (), , 200237P e t roleum P rocess in g R esea rch C en te r E CU S T S h a n g h a i : 2x A bstra c tD e sign in g a ca ta ly st fo r D E SO add it ive s o f FCC ca ta ly sis is a ch a llen g in g. , p ro b lemT h e ca ta ly st m u st b e in co rpo ra ted in to a p a r t ic le h av in g p h y sica l p rop e r t ie sin p a r2 () , , 1t icu la ra t t r it io n ch a rac te r ist ic scom p a t ib le w ith FCC ca ta ly st s an d b e ab le to o x id ize SO 2 () ( ) , 2, 3to SO 3 ch em iso rb th e SO 3 in th e FCC regen e ra to ran d th en re lea se it a s H 2 S in FCC . reac to rA ce r ium d io x ide co n ta in in g m agn e sium a lum in a te sp in e l ca ta ly st w a s p ro ved to d is2 2. p lay an even b e t te r D E SO x fu n c t io nSp in e ls w e re fo rm ed in ac id ic so lu t io n th a t w o u n d b e . 2th e ch eap e st m e tho d fo r comm e rc ia l p rep a ra t io nA sy stem a t ic X ray d iff rac t io n ch a rac te r ize .o f th e sto ich iom e t r ic an d th e m agn e sia ex ce ss sp in e ls w e re a lso g iven : ; ; ; ; Keyword ssp in e lde su lp h u r izin g agen tca ta ly stce r ium o x idem agn e sium a lum in a te sp in e l