脂肪醇改性负载钛催化剂催化二烯烃配位聚合

脂肪醇改性负载钛催化剂催化二烯烃配位聚合 于涛，高榕，黄宝琛，姚薇 橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛科技大学,青岛266042 关键词:脂肪醇 负载钛催化剂 二烯烃 配位聚合 自上世纪五十年代以来，负载钛高 效催化剂在聚烯烃工业中得到了快速发展和 [1,2] 广泛应用。本课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 组曾采用负载钛催化剂(TiCl /MgCl )合成了高反式-1,4-聚异4 2 戊二烯(TPI) 和高反式-1,4-聚丁二烯(TPB)。TPI 具有优异的动态力学性能，在所 有轮胎用橡胶中其滚动阻力是最低的;但较高的结晶度导致其抗湿滑性能下降; [2]而 TPB为高结晶度粉末状树脂 ，难以作为弹性体使用。采用均相钛酸酯催化剂可 [3]合成抗湿滑性能良好的 1,2-聚丁二烯和 3,4-聚异戊二烯，但该体系催化活性很 低。 我们首次以脂肪醇改性负载钛催化剂用于丁二烯、异戊二烯聚合，得到了含 有一定量的 1,2-链节和 3,4-链节，具有较好抗湿滑性能的低结晶度聚丁二烯和聚 异 [4]戊二烯弹性体。 本文将负载钛催化剂恒温下按预定时间与脂肪醇充分反应并除去副产物，得 到了改性催化剂，并用于催化丁二烯、异戊二烯配位聚合。以红外光谱(IR)表征了 1聚丁二烯微观结构、用核磁共振氢谱(H-NMR)表征了聚异戊二烯微观结构;以差 示扫描量热法(DSC)测定了产物熔点及结晶度;并对聚丁二烯胶料的性能进行了初 步研究。 1 改性催化剂用于丁二烯聚合 Table 1 Microstructure of polybutadienes synthesized by TiCl/MgClmodified with different alcohols 42 Alcohol alcohol/Ti Mass fraction of microstructure/% (molar ratio) 1,2-unit trans-1,4-unit cis-1,4-unit n-propanol 4 21.0 76.7 2.3 isopropanol 4 25.5 71.0 3.5 n-butanol 4 31.2 65.0 3.8 isobutanol 4 18.4 77.1 4.5 tert-butanol 4 19.6 78.2 2.2 n-octanol 4 38.4 51.3 10.3 n-propanol 8 40.5 58.4 1.1 isopropanol 8 29.3 66.0 4.7 n-butanol 8 37.6 59.9 2.5 isobutanol 8 22.0 73.7 4.3 tert-butanol 8 20.8 76.7 2.5 8 36.1 55.6 8.3 n-octanol ,4 Polymerization condition:Ti/Bd =5×10(molar ratio),Al/Ti=20(molar ratio),T=60?,t=8h, [Bd] =0.13g/ml. 由表 1 可见, 聚丁二烯中 1,2-链节含量随改性催化剂所用醇种类的不同由高 到低的顺序为:正烷基醇>异烷基醇>叔烷基醇;随醇用量提高，聚丁二烯 1,2-链节 含量增加。由表 1 还可看出，改性催化剂合成的聚丁二烯 1,2-链节含量已处于中乙 烯基聚丁二烯橡胶范畴。 对聚丁二烯产物的DSC 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 表明，改性催化剂合成聚丁二烯的 α-晶型熔点、 [5]β-晶型熔点为 71,74?、130,137?，且结晶度均低于 35,，明显低于文献 报道的TPB 的相应值。 由于聚丁二烯中高熔点结晶(β-晶型)对胶料的低温和硫化性能有不利影响。 我们在提高醇用量后对负载钛催化剂改性并用于丁二烯聚合，以期既能提高聚合 物的1,2 -链节含量，又能减少其高熔点结晶。 对提高醇用量后改性催化剂合成的聚合物的 IR 分析表明，产物中 1,2-链节含 量可由 40%左右提高至 90%以上，即达到高乙烯基聚丁二烯橡胶的范畴;对产物 的 DSC 分析表明，提高正辛醇用量后改性催化剂所得聚丁二烯的β-晶型已被消 除，而提高正丁醇用量后所得聚丁二烯β-晶型含量也降至10% 以内。 为考察改性催化剂所得聚丁二烯的性能，将5L 聚合釜中合成的聚丁二烯的硫 化胶与相同基础配方的BR9000 硫化胶的性能进行了对比。 Table 2 Mechanical properties of polybutadiene vulcanizates and BR9000 vulcanizates n-octanol/Ti(molar ratio) Property BR9000 15 20 25 30 35 Tensil e strength/MPa 11.96 10.21 12.35 13.68 15.28 14.54 Elongation at break/% 114 153 210 273 265 323 Modulus at 100%/MPa 8.32 9.65 10.0 12.02 9.34 2.86 Shore A hardness 90 92 91 92 93 67 3Abrasion l oss/cm 0.2048 0.1663 0.1454 0.1346 0.1261 0.0206 Wet skid resistance index 76 80 82 88 84 63 Formulation/phr:rubber 100,ZnO 4,stearic acid 2,accelerator NOBS 0.7,carbon black N330 50,S 1.5 由表 2 可见，改性催化剂合成的聚丁二烯硫化胶的力学性能优于 BR9000 硫 化胶，特别是前者抗湿滑指数明显高于后者。 Sample 1: BR9000 vulcanizate sample 2:polybutadiene vulcanizate (n-octanol/Ti=30) Figure 1 DMA curves of polybutadiene synthesized by modified catalyst and BR9000 从图 1 可以看出，改性催化剂合成的聚丁二烯硫化胶 0?的 tanδ(表征胶料的 抗湿滑性)明显高于 BR9000，说明此聚丁二烯胶料的抗湿滑性能优于 BR9000,虽然 前者 60?的 tanδ(表征胶料的滚动阻力)高于 BR9000，但低于 0.2，在合成橡胶 中仍是较低的。 2 改性催化剂用于异戊二烯聚合 将改性催化剂用于异戊二烯聚合得到与用于丁二烯聚合相似的效果，低用量 脂肪醇改性催化剂合成聚异戊二烯的α-晶型、β-晶型的熔点及结晶度均低于 [6]1TPI。对产物的 H-NMR 分析表明，产物中 3,4-链节含量为 10,左右，其余为 反式-1,4-链节，3,4-链节有利于提高胶料的抗湿滑性，反式-1,4-链节有利于保持 胶料的低滚动阻力。 提高醇的用量至醇钛摩尔比为 15，聚异戊二烯中 3,4-链节含量可达 44,。 因此可通过调节反式-1,4-链节和 3,4-链节的比例获得综合性能优良的聚异戊二 烯。 COORDINATION POLYMERIZATION OF D IOLEFIN WITH SUPPORTED TITANIUM CATALYSMODT IFIED BY FATTALCOHOLSY Yu Tao, Gao Rong, Huang Baochen, Yao Wei Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042 Abstact:Supported titanium catalysts modified by fatt y alcohols were preparedfor the first time，and the catalystswere usedfor the coordination polymerization of butadiene and isoprene. The polybutadienes synthesized by catalyst modified w ith alchohols were characterized with IR and DSC. And study is made on properties of polybutadienes which were synthesized by modified catalyst in the 5L autoclave. The polyisoprenes synthesized by catalysts modified w ith n-octanol were 1characterizedw ith H-NMR and DSC. Keywords: fatty alcohol supported titanium catalyst diolefin coordination polymerization 参考文献 1 黄宝琛,贺继东,唐学明等,高分子学报,1992,1:116 2 冯玉红,宋景杜,黄宝琛,合成橡胶工业,1999,22(5):276 3 Natta G. ,MarkromoCheml ,1964,77:126 4 Yu Tao,Gao Rong,YaWei,o et al., 合成橡胶工业,2005,28(1):70 5 姚薇,黄宝琛,孙云芳等,高分子材料科学与工程,1999,15(3):99 6 贺继东,宋景社,黄宝琛,青岛化工学院学报.1995,17(3):288