离子液体

离子液体 目前，如何在获得高质量金属的同时消除电沉积液对环境的危害已成为绿色电 化学和环保工业亟待解决的问题，而离子液体的出现使之成为可能。这类液体具有 许多独特的性质：蒸汽压低至可以忽略不计、无色无臭、不挥发、不易燃、具有较 宽的液态温度范围(-96～400?)和良好的化学稳定性及导电性、易通过简单的物理 方法再生并可循环重复使用、易回收、不易造成环境污染等[1,2]。 离子液体融合了高温熔盐和水溶液的优点：具有较宽的电化学窗口，在室温下 [3]即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属和合金，但没有高温熔盐那样的强 腐蚀性；同时，在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属，并 且没有副反应，因而得到的金属质量更好。特别是对诸如硅、锗、铝和钛等很难在 水溶液中电沉积得到的金属更是如此。离子液体的上述特性及其良好的电导率(通常10-3～10-2Ω-1?cm-1)使之成为电沉积研究中的崭新液体。 1 离子液体简介 离子液体是仅由离子组成的一类新型液体。虽然高温熔盐也符合此定义，但文 献中通常把熔点低于100?的熔盐称作室温离子液体。离子液体大致可分为三类： (1)AlCl3 分别和氯化丁基吡啶([BP]Cl)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIm]Cl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIm]Cl)等组成的混合液；(2)由(1)中的阳离子和BF4-、PF6-和SbF6-等阴离子组成的液体；(3)由(1)中的阳离子和[CF3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-等阴离子组成的体系。 第一类离子液体的路易斯酸性可通过改变有机盐和AlCl3 的相对摩尔含量来控制：AlCl3 过量时呈酸性；有机盐过量时呈碱性；各占50%时呈路易斯中性。在电 沉积金属过程中，这类液体会出现局部酸碱性变化。例如，在还原AlCl3 时，每生成一个Al 原子就伴随释放出三个Cl-离子，从而使局部酸性降低。而酸碱性的变化 将导致金属离子生成不同的物质(例如Ag+在酸性环境下是裸离子，而在碱性环境下 则和Cl-结合)，因此通常需用NaCl 作缓冲剂。这类液体的电化学窗口范围一般为2～4V，但由于AlCl3 极易吸水因而只能在干燥条件下使用。 第二类离子液体呈路易斯中性，这是由于咪唑类阳离子呈弱酸性，而与之配对 的阴离子则呈弱碱性。这类液体的电化学窗口通常高于4V，但不足之处是其阴离子 容易和AlCl3 等强路易斯酸性物质发生反应。例如，PF6-遇AlCl3 即生成PF5 气体和氟氯铝酸盐，而遇水则发生部分水解并生成一定量的HF。 第三类离子液体因其阴离子上的氧和氟均有较强的结合力而相对比较稳定，其 电化学窗口很容易超过4V。 2 , 在氯化铝上测定的多种咪唑盐室温离子液体的起始热分解温度大多在400? 左 右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时，室温离子液体的起始热分解温度明显提高；而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。 , 就熔点而言，阳离子以取代咪唑离子的离子液体研究较多，阳离子中电荷越分 散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。取代基的非对称性使离子难以规 则地堆积而不能形成晶体，是其熔点低的主要原因[4]。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。因此，易生成熔－－－点低的化合物。阴离子生成化合物的熔点由大到小的顺序为：Cl >NO>NO> 23----A1Cl>BF>CFSO。一> CFCO。分子间作用力的大小对熔点亦有影响，分子间的氢443332 键会提高熔点。 , 室温离子液体即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸气压力。这是 由于室温离子液体内部存在相当大的库仑作用力，如一价的异电荷离子之间的相互 作用能最大可达100kJ／mol，这是水的1O倍。 , 目前所测试的大部分室温离子液体的密度都超过了水L3]。氯铝酸咪唑盐(X(AlCl )一0．5)的密度随着咪唑季氮上烷基的增大而减小；随着氯化铝摩尔比例的增加，离 子液体的密度也相应增加。在温度不高时，温度的升高会略微降低离子液体的密度。 随着阳离子上烷基链长的增加，六氟磷酸离子液体的密度也逐渐下降。 , 室温离子液体的粘度主要取决于它的氢键和范德华作用力的强度[5]。以氯铝酸类离子液体的粘度为例，当X(AlCl )<0.5时，离子液体呈碱性，由于咪唑盐阳离子上的3 氢原子同氯原子之间的氢键作用，随着其数值的减小室温离子液体的粘度相应增大。 --但当X(A1C1)>0.5时，离子液体呈酸性，存在较大阴离子A1C和AlCl导致氢键较弱3427造成粘度较低。 , 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成，因此，离子液体能溶解有机物、 无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的优良溶剂。表1中列出了部分常用离子液体与常用溶剂的相溶性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相 关。阳离子对离阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出[1]。随着离子液体的季铵阳离子侧链变大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变阳 离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。 , 影响离子液体导电性主要因素有：液体密度、分子量、粘度、离子大小。由于 (X(A1Cl)=0．5)的电化学窗口达到了4V。其作电池电解质33离子液体固有的离子导电性、不挥发性、不可燃性，电化学窗口比电解质水溶液大 不用像子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根 熔盐一样的高温，因而许多，如[emim-]C1-A1Cl 被用于制造新型高性能电池。 , 离子液体的酸碱性主要取决于阴离子的种类[7]。氯铝酸离子液体的酸碱性可以用平衡方程来描述。随着A1Cl摩尔分数的增加，Lewis3酸性由强酸性等逐步增强，其阴离子种类由 转化。由于氯铝酸离子液体的酸性基于Lewis酸(如A1Cl。等)与有机阳离子的比例，可以在很大范围内调节，使其具3 有Lewis碱性、Lewis酸性，甚至超强酸性。因此，具有广阔的研究空间。 3 电沉积铝 目前文献中已报道了大量利用基于AlCl的离子液体电沉积铝的研究工作[4~6]，3特别是利用循环伏安法、电位阶跃实验和表征手段等方法在不同电极上电沉积铝的 研究。结果表明，电沉积铝只能在酸性条件下进行并且此时的产物质量明显优于从 有机溶液中电沉积得到的铝。铝在玻碳、钨、铂电极上的电沉积方式是近似可逆的 成核生长过程，在铂电极上还有欠电位沉积现象。其中铝呈晶粒状生长，并且晶体 结构随电流强度增大而减小。此外，加入干燥的甲苯或苯会增加铝的光亮度，因为 这些有机分子能够影响沉积层的结构。AlCl与甲苯、二甲苯等有机溶剂的互溶性还3使清洁基片的制备和在水溶液中一样方便。 最近Zell 等[7]在AlCl3-[BMIm]Cl 中利用原位扫描穿隧显微技术研究了在Au(111)上欠电位和过电位沉积Al 的现象，他们通过控制电解液组成并采用特殊的 电化学工艺得到了粒径只有几纳米的Al 颗粒。Stafford 等[8]也用类似方法研究了铝在Cu(111)上的电沉积。 尽管基于AlCl3 的离子液体目前还不能取代高温熔盐，但这些离子液体在电镀 铝和铝合金方面已显示出了明显优势，而纳米晶体铝的获得将会促进防腐保护和纳 和3 1-butyl-3-methylimidazolium chloride(BMIC) 混合制得的离子液体中电解AlCl，得到3米技术的发展。 了纯度99.89%的铝。 R. G. Reddy 2003年在J. Min. Met. 上报道，以无水AlCl 3 常用金属与贵金属在离子液体中的电沉积 如前所述，大多数能在水溶液中电沉积得到的金属，同样也能在离子液体中获 得。但离子液体的特性使其至少还具备如下两点优势：一是由于其电化学窗口更宽， 电沉积过程中副反应很少，因此得到的金属质量更高；二是离子液体的操作温度范 围更宽，有利于研究温度变化对电沉积生成动力学的影响，不过至今尚无人对此进 行过系统研究。 3.1 铜和银 对铜在基于AlCl3 的离子液体中的电沉积已有广泛研究[9,10]。研究结果表明，铜只能在酸性条件下得到；Cu?在玻碳和钨电极上经过两步还原反应生成铜。在过 电压下得到的是铜与铝的合金[11]。在Au(111)上有三个欠电位过程，最后得到两个 单分子层的Cu，厚度约为1nm[12]。Chen等[13]在含BF4-的离子液体中得到了Cu，其中在多晶铂电极上，有欠电位现象，而在多晶钨和玻碳电极上只有过电位现象。 有关电沉积银的研究报道也较多，银也只能在酸性条件下才能得到。在玻碳和 钨电极上为三元成核生长机理[14]。在Au(111)电极上有欠电位现象[7]。最近，Katayama 等[15]报道了在含AgBF4的[EMIm]BF4 中电沉积得到Ag 的情况。 3.2 镍和钴 在水溶液中电沉积镍和钴可以得到磁性纳米结构，但水溶液中氢键的生成会对 结构产生一定影响。然而，镍和钴在基于AlCl3 的酸性离子溶液中的电沉积则无此 类影响，因此对纳米技术的研究十分有益。此外，这些金属与铝的合金也具有这种 结构特性，因此比它们各自的单质态更加稳定[16,17]。 3.3 钯和金 钯的电沉积对催化工艺和纳米技术的发展具有特殊的意义。DeLong 等[18]从基于AlCl3 的碱性离子液体中电沉积得到了钯，但PdCl2 的难溶性和钝化现象使电沉积过程比较复杂。金在基于AlCl3 的液体中的电沉积也早有报道[19]。 3.4 锌和锡 Pitner 等[20]利用基于AlCl3 的酸性离子液体研究了锌在金、铂、钨和玻碳电极 上的电沉积过程，结果发现在金属电极上有欠电位现象，而在玻碳电极上只有三元 成核过程；在过电压下得到的是锌和铝的合金。由于锌广泛用于汽车工业中的防腐 保护，锌与铝的合金将为这一应用提供更好的选择。 锡可在基于AlCl3 的酸性和碱性离子液体中电沉积得到[21]。在金电极上的电沉积过程始于欠电位，然后得到单分子层的锡，最后生成锡和金的合金；而在玻碳 电极上则是三元成核过程。 3.5 铁 铁可以在基于AlCl3 的中性和酸性离子液体中电沉积得到[22,23]。在离子液体中没有氢键的形成也没有铁被水氧化的可能，因此电沉积得到的铁的质量更好。有 研究表明可用于电沉积铁的电极很多且电沉积过程可逆，例如钨、玻碳电极等。在 电沉积过程中FeCl3 首先还原为FeCl2，然后进一步还原为Fe。 4 稀有与稀土金属在离子液体中的电沉积 工业中碱金属、碱土金属、难熔金属和稀土金属通常通过在高温熔盐中电沉积 得到。有时利用易溶的碱金属卤化物溶液也可以直接电沉积得到镧、铈等金属，但 所需的操作温度范围较高(450～1000?以上)，而且电功率会由于可能出现的局部电 子短路而大大降低。因此利用室温离子液体电沉积这类金属意义重大。 4.1 钠和锂 钠和锂可以在基于AlCl3 的中性含质子的离子液体中利用LiCl 作缓冲溶剂电沉积得到[24,25]。由于质子能使电化学窗口朝负极方向扩大，因此使电沉积碱性金 属成为可能。这两种金属可直接用于钠、锂蓄电池的阳极材料。 4.2 铌和钽 铌和钽一般从高温熔盐中得到，它们的金属表面易形成一层很薄的氧化膜，因 此通常被用作金属的防腐外衣。Koura 等[26]研究了在离子液体中电沉积铌和钽的 过程，并在AlCl3 和氯化铌的混合液中得到了AlNbx，而且在90～140?范围内得到的产物中Nb 的含量最高，达到了29(wt)%。尽管很难在室温下得到纯态的铌和钽， 但是得到它们与铝的合金也颇有意义。 4.3 钛 钛是一种非常有效的防腐材料且具有轻质结构，防腐效果比铝好的多。以往只 能从高温熔盐中得到高质量的钛，但目前也在离子液体中进行了电沉积钛的尝试。 最近，Mukhopadhyay 等[27]在组成为[BMIm][(CF3SO2)2N]的离子液体中从高导热解石墨电极上成功得到了纳米级的钛金属丝，这是首次用这种方法得到过渡金属的 纳米级金属丝。 4.4 铬 Ali 等[28]研究了铬在基于AlCl3 的酸性离子液体中的电沉积。其特点是通过控 制电沉积参数使产物AlCrx 中铬的含量在0～94(mol)%之间变化。得到的沉积物耐高温(表面氧化层能经受800?的高温)，因此非常有利于用作外衣材料。 4.5 镧 镧是一种非常重要的防腐材料，以前只能在高温熔盐中得到，而且需要非常复 杂的工艺条件。最近，Tsuru 等[29]报道了镧在基于AlCl3 的离子液体中的电沉积。在纯AlCl3 液体中得到的是AlLax 的合金，而只有向LaCl3 饱和溶液中加入过量的LiCl 和少量SOCl2 后才能得到单质态La。这一结果显然意义重大，因为镧的氧化 物具有特殊的催化活性，通过控制电沉积过程和选择性氧化，得到的沉积物可用于 燃料电池和废气处理工业。 5 半导体金属与材料在离子液体中的电沉积 半导体金属除了在光电学上的应用，量子点还可应用于纳米工业。迄今，大多 数半导体金属的电沉积都是在高真空条件下进行的。尽管能得到高质量的沉积物， 但现有工艺造价高、费用大，因此迫切需要探索简单、经济的电沉积工艺。Chen 等 [30]研究表明，在水溶液中得到的产物质量和在真空条件下的得到的相差无几，但 由于动力学的原因，这种方法不能直接得到CdTe和CdSe 等合金。目前关于利用离子液体电沉积半导体金属的报道很少，但这方面的研究将很有意义，这是因为：离 子液体有较低的蒸汽压，温度变化的范围可达几百度，动力学上的障碍可以被克服； 此外，离子液体较宽的电化学窗口还允许得到在水溶液中不可能得到的GaAs、InP 等合金以及三元混合半导体材料。 5.1 镓 镓可以从基于AlCl3 的离子液体中电沉积得到[31]。镓的电沉积只能在酸性条 件下进行，在电沉积过程中Ga3＋首先还原为Ga＋，然后再还原为单质态Ga。在玻碳电极上，电沉积过程包含瞬间的三元成核和扩散控制的成核生长。此外，在氯化 1-乙基-3-甲基咪唑和GaCl3 的混合液体中还得到了超细的GaAs。 5.2 镓的砷化物 Wicelinski 等[32]在35～40?下基于AlCl3 的酸性离子液体中电沉积得到了 GaAs。Carpenter等[33]在加入AsCl3 的GaCl3 离子液体中也得到了GaAs，但质量并不很好，不过可以通过热退火工艺改善合金的质量。 5.3 铟和锑 Liu 等[34]研究了在基于AlCl3 的碱性离子液体中电镀铟的过程。过电位电沉积 时，在玻碳、钨和镍的电极上都观察到了连续三元成核现象。Habboush 等[35]报道了在AlCl3-[BP]Cl(氯化正丁基吡啶)的液体中锑在玻碳、铂和钨电极上的电沉积。锑 只能在酸性条件下得到，并且电沉积过程不可逆。电沉积InSb 的工艺和电沉积GaAs 相似。若向InCl3 离子液体中加入SbCl3，则在45?左右可直接电沉积得到 InSb[36,37]。在超真空条件下得到的InSb 量子点可用于研究激光的应用。 5.4 碲 碲在碱性AlCl3 溶液中的电沉积早有报道[38]，在玻碳电极上有三元成核现象。 电沉积CdTe和InSb 的工艺相似。最近Lin 等[39]报道了ZnTe 的电沉积工艺：在ZnCl2 和[EMIm]Cl 摩尔比为40/60 的离子液体中，用丙烯碳酸酯作助溶剂，并加 入8-羟基喹啉使Te 的还原电势向负方向转移，然后在恒电势下电沉积得到定比组成 的ZnTe。 5.5 锗 Endres[40]在[BMIm]Cl 离子液体中电沉积得到了Ge。向离子液体中加入一定量 的、浓度约为0.1～1mmol/L 的GeI4，电化学窗口在4V 左右，电极使用退过火的Au(111)。此外，他还利用原位STM 方法得到了大量沉积物生长过程和结构组成方 面的信息，对于纳米技术的研究十分有益。 6 结语 本文介绍了在离子液体中电沉积部分金属、合金和半导体材料的研究现状。显 然，大多数研究是在基于AlCl3 的液体中进行的。目前的研究焦点是使基于离子液 体的有关工艺更加经济、更易操作。可以预料，很快将出现疏水的、电化学窗口更 宽的新型离子液体。总之，离子液体为电沉积工业、纳米工业和电化学工业的发展 提供了新突破点。 参考文献 [1] P Wasserscheid, W Keim. 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