李曾多晶硅的生产工艺及发展前景

李曾多晶硅的生产工艺及发展前景 云南广播电视大学 云南国防工业职业技术学院 毕业 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 说明书(论文) 作 者: 李 曾 学 号: 20091108112 学院(系): 化学工程学院 专 业: 应用化工技术 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 目: 多晶硅生产工艺及发展前景 指导者: 周 明 善 职 称: 副 教 授 2011 年 10 月 摘 要 多晶硅是单质硅的一种形态。通过物理或化学方法使硅原子以金刚石晶格形态形成晶核，当晶核长成晶面取向不同的晶粒，则结晶成多晶硅。 目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法，本文主要介绍改良西门子法。 多晶硅的生产工艺主要包括:三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化，精馏，还原，尾气回收等。 由于世界半导体集成电路产业和太阳能光伏产业的迅猛发展，多晶硅市场得以迅速增长。我国太阳能产业同期也出现了迅猛增长。 关键词: 多晶硅，生产工艺，发展 1 Abstract Summary of Polysilicon is a form of elemental Silicon. By physical or chemical methods make the silicon atoms in lattice formation nucleation of diamond when nuclei grow into different grain Crystal surface orientation, crystallization Polysilicon. International main traditional Polysilicon production process: improvement by Siemens, Silone and fluidized bed law, this article is to introduce improved by Siemens. Polysilicon production process includes: three hydrogen Silicon chlorine hot hydrogenation synthesis, Silicon tetrachloride, rectification, restoration of tail gas recovery. As the world semiconductor industry and rapid development of solar energy photovoltaic industry, poly-SI market is growing rapidly. China's solar industry there has been growing in the same period. Key words: poly-SI，production，process development 2 目 录 摘 要 .................................................................................................................. 1 Abstract ................................................................................................................... 2 1 绪论 ...................................................................................................................... 5 1.1多晶硅的概念 .............................................................................................. 5 1.2 多晶硅的生产概况 ..................................................................................... 5 1.3 多晶硅的发展概况 ..................................................................................... 6 1.3.1 硅材料的发展概况 ............................................................................ 6 1.3.2 国内多晶硅产业概况及未来发展 ................................................... 7 2多晶硅的生产工艺 ................................................................................................ 9 2.1改良西门子法的简介................................................................................... 9 2.2 三氯氢硅氢还原反应基本工艺流程......................................................... 10 2.3生产多晶硅的主要原料 ............................................................................. 12 2.3.1三氯氢硅的性质 ............................................................................... 12 2.3.2氢气的性质 ...................................................................................... 14 2.4 生产多晶硅的原料质量要求 .................................................................... 15 3 SiHCI氢还原工艺 ............................................................................................. 16 3 3.1 三氯氢硅还原反应原理 ............................................................................ 16 3.2 影响SiHCI氢还原反应产率的因素 ..................................................... 16 3 3.2.1 氢还原反应沉积温度 ...................................................................... 16 3.2.2 混合气配比 ..................................................................................... 17 3.2.3 反应气体流量.................................................................................. 18 3.2.4 还原反应时间.................................................................................. 19 3.2.5 硅表面积 ......................................................................................... 19 3.2.6 硅棒电流电压的关系 ...................................................................... 20 3.3 三氯氢硅氢还原中的主要设备及控制 ................................................... 20 3.3.1 蒸发器 ........................................................................................... 20 3.3.2 还原炉 ........................................................................................... 22 4 多晶硅的质量标准及用途 ................................................................................. 24 4.1 硅棒质量问题及原因 ................................................................................ 24 4.1.1 原料对多晶硅质量的影响——三氯氢硅 ....................................... 25 4.1.2 原料对多晶硅质量的影响——氢气 ............................................... 25 4.1.3 反应温度的影响 .............................................................................. 26 3 4.1.4 混合气配比的影响 .......................................................................... 26 4.1.5 设备洁净条件的影响 ...................................................................... 26 4.1.6 其他 ................................................................................................. 27 4.2 多晶硅的用途 ......................................................................................... 27 5 多晶硅的发展前景 ............................................................................................. 29 5.1 多晶硅发展现状 ....................................................................................... 29 5.1.1 多晶硅行业发展景气度较高 .......................................................... 29 5.1.2 国际多晶硅企业竞争情况 .............................................................. 30 5.1.3 国内多晶硅企业竞争情况 .............................................................. 30 5.1.4 我国多晶硅行业发展政策 .............................................................. 31 5.2 多晶硅需求前景预测 ................................................................................ 31 5.2.1 国际多晶硅需求前景 ...................................................................... 31 5.2.2 中国多晶硅发展前景 ...................................................................... 32 5.3 多晶硅行业发展趋势预测 ........................................................................ 32 5.3.1 价格将持续降低 .............................................................................. 32 5.3.2 行业整合加速.................................................................................. 33 5.3.3 技术和工艺日趋完善 ...................................................................... 33 5.4 国内多晶硅企业发展面临的可能风险 ................................................... 34 5.4.1 扶持政策变化风险 .......................................................................... 34 5.4.2 国际贸易摩擦风险 .......................................................................... 34 5.4.3 行业竞争加剧的风险 ...................................................................... 34 5.4.4 产品替代或技术替代的风险 .......................................................... 34 参考文献 ................................................................................................................ 36 致 谢 .................................................................................................................. 37 4 1 绪论 1.1多晶硅的概念 多晶硅是元素硅的单质，是一种半导体，具有金刚石的结构，呈银灰色金属光泽，性脆易碎。硅不易提纯，因为它的熔点很高，而在熔点的附近有很高的活 12性，所以杂质难以除去，杂质的存在导致电阻率大大降低，在5×10个硅原子中大约一个杂质原子的硅称为本质硅，其常温下本征电阻率约为2300欧姆米的 ,710积。而杂质含量为1×,的硅电阻率约3欧姆米的积。 硅在地球中的含量很大，但大多数以化合物的形式存在，其中以石英石(SiO)2形式存在最多，约占地球27,，我们这里所指的多晶硅是以金属硅为原料，经一系列的物理化学反应提纯后的硅材料，因此又称高纯硅或超纯硅。 它可以直接做成太阳能电池板，也可以作为原料生产单晶硅。目前百分之九十以上的半导体是用多晶硅材料制成的，在电子行业总少不了硅，特别是少不了多晶硅，它被视为“微电子大厦的基石”因此一些高科技国家都把自己的高科技基地称为“硅谷”。 晶体又分为单晶体和多晶体两大类。晶体是有许许多多的小晶粒组成，而每一个晶粒都有许多原子组成的，尽管这些原子在晶粒中的排列是整整齐齐的，但在一块晶体中各个晶粒的排列方向彼此是不同的，晶粒与晶粒之间是杂乱无规则的。因此总的来说这样的晶体称为多晶，只有那些晶粒也按照一定规律排列的晶体称为单晶。顾名思义，多晶硅就是多晶体的硅。 1.2 多晶硅的生产概况 多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化(有的采用氯氢化)，精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括: Si + HCl ? SiHCl+H(三氯氢硅合成) 32 SiCl+ H ? SiHCl+HCl(热氢化) 4 23 5 SiHCl+H ? SiCl+HCl+Si(还原) 324 多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同;进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85,。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 1.3 多晶硅的发展概况 1.3.1 硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料:如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料(如萘、蒽、以及金属衍生物等)在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949,1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就1979年来说，美国产量1620,1670吨。日本420,440吨。西德700,800吨。到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 6 1.3.2 国内多晶硅产业概况及未来发展 我国集成电路的增长，硅片生产和太阳能电池产业的发展，大大带动多晶硅材料的增长。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产，从产量来说是由少到多。我国从20世纪60年代中期开始批量生产多晶硅，后来生产厂家不断增加。据1983年统计为18家，生产能力为150吨;由于经济效益的关系，到1987年剩下7家，生产能力为112吨;到1998年只有两家，四川峨眉半导体厂和洛阳单晶硅厂，其生产能力为80吨，产量约60吨;2000年峨眉厂又立项“年产1000吨多晶硅高新技术产业化示范工程”项目要靠进口。 在质量方面，我国多晶硅的质量能满足集成电路用单晶的要求，但不能完全满足高阻区熔硅的要求。 价格上，我国多晶硅的成本比国外高，其原因是规模小、消耗高。由于消耗高、规模小，所以价格远高于国外，国内多晶硅售价为500元/kg以上，国外，直拉用多晶硅为40—50美元/kg以上，区熔用多晶硅为60—70美元/kg。 从生产方面的差距，我国多晶硅在工业生产方面与国际先进水平的差距主要表现在四个方面: (1)工艺设备落后，致使物质与电力消耗过大，三废问题多; (2)生产规模小,现在公认临界经济规模为1000吨/年,而我国反为30—50吨/年; (3)超高纯产品(B<0.03ppb)难以获取，而新硅烷法可批量供应; (4)成本没有竞争力。 我国在2001—2010年内的硅市场需求增长很快，但是我国硅工业所面临的形势是相当严重的，主要是: A、国际上的强大竞争对手，现有6家跨国公司占领着市场的近85%，他们在资金、技术上均有强大的优势; B、在我国周边国家和地区内，如韩国、台湾地区、马来西亚均设有硅材料生产基地，年生产能力总计已达5亿平方英寸; C、我国硅材料生产所需的设备，特别是先进的大直径设备几乎全部靠进口; 7 市场预测 : 根据国内单晶硅生产的需求，以1996年实际需要出发，2000年和2010年多晶硅的需求如表所示。 表1.1 1996,2010多晶硅需求 年 份 1996 2000 2010 需求量(吨) 242 736 1500 8 2多晶硅的生产工艺 多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化(有的采用氯氢化)，精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括: Si + HClSiHCl+H; ? (三氯氢硅合成)32 SiCl + H ? SiHCl+HCl(热氢化); 423 SiHCl+H ? SiCl+HCl+Si(还原) 324 2.1改良西门子法的简介 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 (1)石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应为:SiO+C?Si+CO? 22 (2)为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl)。 3 其化学反应为:Si+HCl?SiHCl+H? 32 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(H, HCl, 2SiHCl ,SiCl,Si)。 34 (3)第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiHCl,SiC1，而气态H, HCl返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷342 凝物SiHCl,SiCl，净化三氯氢硅(多级精馏)。 34 (4)净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl在H气氛中还32 9 原沉积而生成多晶硅。 其化学反应为:SiHCl+H?Si+HCl。 32 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒(直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根)，在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。 这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同H，2HCl, SiHCl,SiC1从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或34 返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。 在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。 改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要在于: 1)节能:由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能; 2)降低物耗:改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。 所谓还原尾气，是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消耗。 3)减少污染:由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。 改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术，相对国外最先进的硅烷法成本较高，而且能耗高，污染重。是国内多晶硅企业一般采用的方法。一般3到5年之内会淘汰。 2.2 三氯氢硅氢还原反应基本工艺流程 SiHCl氢还原制备多晶硅主要工序包括混合气制备系统、氢还原炉炉前系 3 统、电器控制系统和与之配套的冷却水系统。 SiHCl氢还原工艺流程如下图所示: 3 从精馏塔提纯出来的精制SiHCl3原料，按照还原工艺条件的要求，经管道 10 连续加入到SiHCl蒸发器中。经尾气回收系统收下来的氢气与来自电解制氢系3 统的补充氢气在氢气总管中汇合后也进入蒸发器中，氢气总管的压力通过调节补充电解氢的流量和氢气放空的流量控制，以实现进入蒸发气的氢气压力恒定。 蒸发器中的SiHCl液体在一定的温度和压力下蒸发，氢气对SiHCl液体 33行集中鼓泡。形成一定体积比的H和SiHCl的混合气体。SiHCl蒸发所需的热 233量由专门的热水制备系统供给。蒸发器的压力通过调节进入蒸发器的氢气流量控 制，蒸发器的SiHCl蒸发温度通过调节热水的流量控制，蒸发器的液位通过调3 节进入的SiHCl流量控制。从蒸发器出来的混合气沿着管路输送到还原炉中，3 每台还原炉的混合气进气按一定的程序进行，该程序的混合气流量取决于当前还原炉内硅棒的直径大小，通过调节阀自动控制。 还原炉内安插有高纯硅芯，硅芯上通人电流，使硅芯表面温度达到1100?左右。混合气进入还原炉后，在炽热的硅芯表面上反应，生成多晶硅并沉积在硅芯上，使硅芯直径不断增大，形成硅棒，同时生成HCl气体、SiCl气体等副4产物。副产物气体与未反应万的H和SiHCl气体从还原炉尾气管道排出，沿着23 管路进入尾气回收系统。 在尾气回收系统中，还原炉尾气被冷却与分离。冷凝下来的氯硅烷被送到分 离提纯系统进行分离与提纯，然后再返回多晶硅生产中。分离出来的氢气返回氢还原工艺流程中的蒸发器中，循环使用。分离出来的氯化物气体返回SiHCl合3成系统中，用来合成原料SiHCl。 3 当还原炉内硅棒生长到要求直径后，终止还原炉内的反应将硅棒从还原炉取出，送到整理工序进行进一步加工。 由于还原炉内硅棒温度高达上千度，因此还原炉需要冷却水进行冷却，并且还原炉的供电部分也需要冷却。 11 蒸发器 自精馏工序 蒸发器 F F 蒸 还原炉 发 氢 L 气器 P 放P P 空 多 T 晶 硅 P 冷却水系补 统 蒸充 发电 器 解 氢 热水制备 回收H2 CDI 回收至合成工序 尾气回收系统 回收氯硅烷至精馏 图2.1 SiHCl氢还原工艺流程示意图 3 2.3生产多晶硅的主要原料 2.3.1三氯氢硅的性质 三氯氢硅，是采用硅粉与氯化氢气体在流化床反应器中生成。 中文名:三氯硅烷，硅仿 英文名:Trichlorosilane,Silicochloroform 分子式:SiHCl 3 12 分子量:135.44 主要成分:纯品 外观与性状:无色液体，极易挥发。 熔点(?):-134 沸点(?):31.8 相对密度(水=1):1.37 相对蒸气密度(空气=1):4.7 饱和蒸气压(KPa):53.33 闪点(?):-13.9 自燃温度:175? 爆炸下限:6.9% 爆炸下限:74.1% 溶解性:溶于苯、醚等多数有机溶剂。 主要用途:用于制造硅酮化合物 健康危害:对眼睛和呼吸道黏膜有强烈刺激性作用。高浓度下，引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。并伴有头昏，头痛，乏力，恶心，呕吐，心慌等症状。溅在皮肤上，可引起坏死溃疡长期不愈，动物慢性中毒见慢性卡他性气管炎，支气管炎及早期肺功能硬化。 燃爆危险:本品易燃，具强腐蚀性，强刺激性，可致人体灼伤。 皮肤接触:立即脱去污染的衣着，用大量流动请水冲洗至少15分钟。就医。 眼睛接触:立即提起眼睑，用大量流动请水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入:用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 危险特性:遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。 有害燃烧产物:氯化氢，氧化硅。 13 灭火方法:消防人员必须佩带过滤式防毒面具或隔离式呼吸器，穿全身防火防毒服，在上风向灭火。灭火剂:干粉、干砂。切忌用水、二氧化碳、酸碱灭火剂。 应急处理:迅速撤离泄露区污染人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。应急处理人员戴自给式正压式呼吸器，穿防毒服。从上风出进入现场。尽可能切断泄露源。防止流入下水道，排洪沟等限制性空间。小量:泄露用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄露:构筑围堤或挖坑收容。在专家知道下清除。 工程控制:密闭操作，局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防护:空气中浓度超标时，应该佩带自吸过滤式防毒面具。紧急事态抢救或撤离时，建议佩带自给式呼吸器。 眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。 身体防护:穿胶布防毒衣。 手防护:戴橡胶手套。 其他防护:工作现场禁止吸烟、进食、和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 2.3.2氢气的性质 中文名:氢，氢气;英文名:Hydrogen;化学类别:2.01;危规号:21001 UN;编号:1049，在所有元素中是最轻的。在元素周期表中位于第一位。氧原子核外只有一个电子。氢有三种同位素，氢主要以化合状态存在于水、石油、煤、天然气以及各种生物的组织中。 氢气的理化性质: 在通常状况下，氢气是一种无色，无味和无嗅的气体。它比空气轻(据测定，在标准状况下(温度为0?，压强为101，325千帕)，1升氢气的质量是0(089克。氢气跟同体积的空气相比，质量约是空气的1,14，比空气轻4(38倍。在101，325千帕下，氢气在-252(8?(20，2K)时，能变成无色的液体，在 -259(2?(13(8K)时，能变为雪状的固体。它难溶于水，乙醇，乙醚，也难液化。这样轻的气体，自然具有最大的扩散速度和很高的导热性，它的导热率(导 14 热率定义为单位截面、长度的材料在单位温差下和单位时间内直接传导的热量。 (ρ=ΔQ×L?S×ΔT×t))比空气大7倍。氢在水中的溶解度很小，而在镍、钯和钼中的溶解度都很大，一体积的钯能溶解几百体积的氢。氢的渗透性很强，常温下可透过橡皮和乳胶管，在高温下可透过钯、镍、钢等金属薄膜。 由于氢气具有很强的渗透性，所以当钢暴露于一定温度和压力的氢气中时，渗透于钢的晶格中的原子氢在缓慢的变形中引起脆化作用。它在钢的微观孔隙中与碳反应生成甲烷。随着甲烷生成量的增加，使孔隙扩张成裂纹，加速了碳在微观组织中的迁移，降低了钢的机械性能，甚至引起材质的损坏。 氢气在常温下性质稳定，但在点燃或加热等条件下，能够跟许多物质发生化学反应。 氢气在生理学上是惰性气体，仅在高浓度时，由于空气中氧分压降低才引起窒息，在很高的分压下，氢气可呈现出麻醉作用。吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅通，如呼吸困难，给输氧，如呼吸停止，立即人工呼吸，就医。 2.4 生产多晶硅的原料质量要求 纯氢:露点?-50? 氧含量?5PPM(PPM:百万分之一) SiHCl:B?0.03PPM P?0.02PPM AL\Fe?10PPM 3 氮气:露点?-50? 氧含量?5PPM 硅心:长度为2300-2400mm，直径为8mm左右，N型电阻率，50，弯曲度，3‰，经过腐蚀、干燥的。 石墨:经过高温煅烧的高纯石墨。软水:去阴阳离子和有机物质的水。 15 3 SiHCI氢还原工艺 3 3.1 三氯氢硅还原反应原理 经提纯和净化的三氯氢硅和氢气，按一定比例进入还原炉，在1080-1100?温度下，三氯氢硅被氢气还原，生成的硅沉积在发热体硅芯上，形成硅棒。 用氢气作为还原剂，在1100,1200?下还原SiHCl生成多晶硅，是目前多3 晶硅生产的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。 SiHCl和H混合，加热到900?以上，就能发生如下反应: 32 900,1100? SiHCl(气)，H(气) ? Si(固)，3 HCl(气) (4-1) 32 同时，也会产生SiHCl的热分解以及SiCl的还原反应: 34 900?以上 4SiHClSi，3SiCl，2H(4-2) 3 ? 42 SiCl，2H? Si，4 HCl (4-3) 42 此外，还有可能有 2SiHCl? Si，2HCl，SiCl(4-4) 3 4 SiHCl? SiCl，HCl (4-5) 3 2 这些反应，都是可逆反应，因此还原炉内的反应过程是当复杂的，在多晶硅的生产中，应该考虑各种影响因素，并采取一些适当的措施，以抑制各种逆反应和副反应。在上面的反应中，第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应。应尽可能地使用还原炉内的反遵应照这两个基本反应进行。 3.2 影响SiHCI氢还原反应产率的因素 3 3.2.1 氢还原反应沉积温度 硅和其他半导体一样，自气相往固态载体上沉积时都有一最高温度T最大， 16 当反应温度超过这个温度，随着温度的升高沉积速度反而下降，各种不同的硅卤化物有不同的T最大，此外，还有一个平衡温度T，高于该温度才开始反应析出硅。一般在反应平衡温度和最大温度之间，沉积速度随反应温度增高而增大。 表3.1 温度与沉积速度的关系 温度\反应 (4-1) (4-2) (4-3) ?F 2805 -6190 12720 900? K 0(30 14(2 0(00427 ?F -17.11 -6676 9255 1000? K 1.07 14.1 0.0257 ?F -3129 -7171 5709 1100? K 3.15 13.8 0.123 ?F -6082 -7658 2147 1200? K 8.00 13.7 0.48 温度太高，沉积硅的活性增强发生硅腐蚀反应，生产副产物加多，受到设备材质玷污的可能性增加。 图3.1 温度与分解、还原反应的关系 实践表明，在900-1000度范围内，三氯氢硅的热分解反应占优势;在1080-1200度范围内三氯氢硅的氢还原占优势，生产中一般采用1080-1100度左右进行还原反应。 3.2.2 混合气配比 采用化学当量计算配比的氢气进行还原时，产品呈非晶型褐色粉末析出，而 17 且收率很低，这是由于氢气不足，发生其他副反应的结果。采用大配比有利于提高硅的实收率到70-80%，目前我公司实际收率24%左右，主要是因为配比太小，以热分解反应为主，增加了反应速度，产生了大量的副产物，降低了硅的实收率。 图3.2氢气和三氯氢硅配比与还原反应产率图 上图为:氢气和三氯氢硅配比与还原反应产率图，纵坐标为平均转化率(%) 为了提高硅的实收率，希望抑制反应(4-2)即热分解反应，而使氢还原反应占优势。 目前我们混合器配比大约为3:1,4:1，如果需要提高实收率可以增加配比，控制还原温度，这样还可以降低物耗，减少副产物的产生，但是配比还不能太大，太大的话会使得氢气得不到充分利用，造成浪费，同时还增加了尾气量，增加CDI(CDI:共轨式柴油喷射系统)负荷。 3.2.3 反应气体流量 选定合适的气体配比以及反应温度后，在保证达到一定沉积速度的条件下，通入还原炉的气体流量越大，炉子的产量就越高，这是因为增大气体流量后，使得炉内物料浓度增加，炉内气体踹动程度增加，同时有效消除灼热载体表面的气体边界层，其结果将增加反应速度使硅的实收率得到提高。 18 图3.3 多晶硅生长速度与SiHCl流量的关系 3 增加太大会造成原料浪费和能耗增加，同时还有可能出现雾化现象。 3.2.4 还原反应时间 在硅棒生长期间，如果炉内温度比较稳定，无裂棒报警和电流波动情况下，尽可能地延长反应时间，由于硅棒表面积增加，有利于提高产品沉积速度，降低消耗，提高多晶硅生产效率。 3.2.5 硅表面积 随着还原生产过程的进行，所生成的硅不断沉积在硅棒上，因此硅棒表面积也越来越大。 例如，硅棒总长为6米左右的还原炉，当硅棒最终直径不同时，其生产能力不一样，粗略估计，大约有如下关系: 表3.2 硅棒直径与生产能力的关系 硅棒直径? 20 30 40 50 生产能力?/h 80 110 140 170 所以，在电器设备容量及电流足够大的情况下，尽可能的延长多晶硅的生产 19 时间，使其硅棒表面积尽量大，有利用提高生产效率。 硅棒的直径随时间成正比增大。在生产中，进入还原炉的混合气体量也要随硅棒直径的增大而增大，否则表面积而原料的数量未随之增加，硅的沉积速度也无法增大了，就不可能达到提高生产率的效果。 3.2.6 硅棒电流电压的关系 随着还原过程的进行，硅芯上不断沉积多晶硅，形成硅棒，随着硅棒直径增大，通过硅棒的电流及电压也随之变化，但必须保持硅棒表面温度的恒定。 一般的规律是，硅棒直径增大，则电流增大，电压降低，但消耗的总功率逐步增大，这样才能得到硅棒表面温度始终不变的目的。 3.3 三氯氢硅氢还原中的主要设备及控制 3.3.1 蒸发器 蒸发器又叫汽化器，主要是由换热器、分离器以及仪表阀门组成。蒸发器的基本结构及控制如4,2所示。 蒸发器的基本作用是，使SiHCI汽化蒸发为气体，并与H气形成一定配比(也32 叫摩尔比)的混合气，为还原炉提供原料，蒸发器的控制原理如下: 20 气液分离器 T 液位计 温L 度 计 热水出 F 热 水换 进 热 器 F F 流量计 H进 SiHCl进 23 图3.4 蒸发器结构及控制示意图 根据气体的分压定律，混合气中各组分其它的体积比等于其分压之比，根据 摩尔的定义，气体的体积比也等于其摩尔比，即: m/m,V/V,P/P121212 因此，只要确定了混合气中H和SiHCl的分压，就确定了混合气的配比(摩尔23 比)。 由于液态SiHCI的饱和蒸气压与其温度存在以下关系: 3 LogP(mmHg),A,B/T 式中: P为SiHCl饱和蒸气压，mmHg 3 T为SiHCl温度(273，?) 3 A 、B为常数 因此只要SiHCl液体的温度一定，蒸发器中SiHCl的饱和蒸气压就为定值，也33 就是说，控制了蒸发器中SiHCl的温度，就可以确定混合气中SiHCl的分压 33 21 PSiHCl。而混合气的压力等于各组分气体的分压之和，即: 3 P总,PSiHClI，PH 32 这样，在确定了SiHCl的分压PSiHCl的情况下，只需要控制住混合气的总压P33 总，就可以得到需要的氢气分压PH，所需的混合气比例也就得到了。混合气的总2 压通常是根据还原炉反应所需的压力确定的。 3.3.2 还原炉 还原炉的基本结构如下: 还原炉通常采用钟罩式结构，由炉筒(钟罩)、底盘、电极、视孔、进出气管及其它附属部件组成，一般采用不锈钢材质制成，以减少设备材质对产品的粘污。还原炉的内壁平滑光亮，炉筒和底盘均有夹层，可以通人热水带走硅棒辐射到炉壁上的热量，以保护炉体和密封垫圈。炉顶可设安全防爆孔或硅芯预热设备。炉体上还设有视孔，通过它可以观察了解炉内的各种情况，视孔也需要进行冷却。 进出气管可采用夹套式，出气管在外面包住进气管，这种结构有利用热的还原炉尾气初步预热进炉的混合气，并使尾气得到冷却。还可以采用进出气管分开，散布在底盘上的结构，这种结构主要用于大直径还原炉，可以有效的分布进炉混合气，使炉内气体分布均匀，有利于硅棒的均匀生长。 22 硅芯预热设备 热水 硅芯/硅棒 视孔 石墨夹头 热水 底盘 电极冷却水进出 底盘进出水 电 极 冷尾气 却底座 水 出气管 混合气 进气管 图3.5 还原炉的基本结构示意图 底盘是夹套式的，在底盘上布置有一定数量的电极，炉内的硅芯就通过石墨卡瓣插装在电极上，还原炉的控制电源通过电极向硅芯供电，使硅芯维持发热，提供炉内反应所需的温度。电极一般用铜制成。电极中间是空心的，可以通冷却水进行冷却，以防止电极的密封垫圈损坏，电极与硅芯用石墨夹头进行连接。 硅芯与炉壁、硅芯与硅芯的间距的原则是既要考虑硅棒的最大直径和对炉壁的热辐射，又要考虑有效利用炉体空间和设备材料。如果炉壁与硅棒靠的太近，特别是生产后期，硅棒直径不断涨粗，使炉壁温度升高，当达到一定温度时，炉壁上也容易沉积出多晶硅，在进一步沉积过程中，这部分硅散裂而被气流带至硅棒载体表明，使硅棒表明粗糙或夹杂气泡，这是后工序拉制单晶硅所不希望的。同时，高温下来自材料的沾污也增大。但是，距离过大，会影响气流循环(气场)而降低还原效率，并减少炉体有效空间利用率。 23 4 多晶硅的质量标准及用途 4.1 硅棒质量问题及原因 正常的多晶硅产品表面为银灰色带金属光泽，结晶致密，断面无氧化夹层、空洞裂纹、表面物沾污、斑痕、氧化痕迹、呈玉米状的微孔和凸瘤。但如果生产控制不当，会影响硅棒表面质量，使硅棒表面呈暗灰色污光泽，表面粗糙，瘤状颗粒多而大。 多晶硅生产过程中，核心部分为多晶硅还原生产，其基本原理为在还原炉内，用高纯三氯氢硅为原料，高纯氢气为还原剂，在1080~1100?高温下硅被还原出来，有部分三氯氢硅直接被热分解为硅，二者一同沉积在发热体硅芯上。同时，高温下还会发生部分副反应。其主反应为: 1080,1100? SiHCl + H ? Si + 3HCl 32 副反应为: ?900? 4SiHCl ? Si + 3SiHCl+ 2H 34 2 SiCl + 2H2 ? Si + 4HCl 4 ?1200? 2SiHCl ? Si + 2HCl + SiCl 34 高温 SiHCl ? SiCl2 + HCl 3 2BCl ? 2B + 6HCl 3 2PCl ? 2P + 6HCl 3 生产的目的为控制各项条件向主反应方向发生，尽量减少或杜绝副反应的发生。 24 4.1.1 原料对多晶硅质量的影响——三氯氢硅 太阳能级多晶硅对其原料之一三氯氢硅的指标要求众说纷纭，但对于杂质，大多数厂家要求为B<0.1ppbw(ppbw:重量的十亿分之一)、P<1ppbw、Fe<50ppbw、C<1ppmw，其主要杂质P、B含量若较高，则高温下将会发生P、B析出的副反应，析出的P、B将附着在硅棒中，严重影响多晶硅的电阻率指标。 与P、B等杂质的反应属气相反应，P、B、As、Sb等的产物漂在气相中，其他一些在炉内不还原的重金属杂质，也飘在气相中，在SiHCl、H往载体上32扩散时，将这些漂浮的杂质携带到载体上，进而影响多晶硅质量。 控制三氯氢硅质量的主要措施有控制粗馏三氯氢硅?98.5% B<50ppbw、P<5ppbw、Fe<500ppbw，控制精馏操作中回流比稳定在20以上，保证再沸器出口温度稳定，根据分析数据确定高沸物和低沸物的采出，使三氯氢硅的收率在75%左右。 4.1.2 原料对多晶硅质量的影响——氢气 氢气中混有水汽和氧，含氧大于20ppm(ppm:百万分之一)，露点大于-30?时，则会水解或氧化，生成一种二氯化硅氧化层附着于硅棒上，在这种被氧化的硅棒上又继续沉淀硅时，就形成了氧化夹层。这种夹层在光线下可以看到五颜六色的光泽，酸洗也不能除掉这种氧化夹层，在真空条件下生长单晶硅时，会产生硅跳现象，造成熔融硅从熔区中溅出，轻者“火焰”一样往外冒花，严重者会崩坏加热线圈，甚至造成生产无法进行下去，而一般常见现象为熔区表面浮渣很多，致使多次引晶不成等等。氢中含有CO、CO时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉2 积生长成多晶硅。 生产过程中N作为保安之用，氩气作为载流气体，在原料储罐、精馏塔、2 还原炉置换、硅芯炉和干法回收过程中大范围与原料三氯氢硅和氢气接触，因此氮气和氩气露点、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量也极大的影响多晶硅质量。 因此生产过程中要严格控制严格控制氢气、N和氩气纯度，硅芯加热前要2 用充分的置换时间，把炉内空气和炉壁上的水分赶净，装炉前要认真对设备做检查防止漏水现象。 25 4.1.3 反应温度的影响 实践证明在900,1000?间，SiHCl以热分解为主，1080,1200?间以还原3 反应为主，1200?以上副反应、逆反应同时发生。虽说温度在1080?以下亦有SiHCl还原反应发生，但在这个范围还原反应生成的沉积硅是无定形硅而不是结3 晶良好的多晶硅。 还原温度较低时，会形成暗褐色的无定形硅夹层，称温度夹层。这种疏松粗糙的结构夹层中间常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前无法用酸腐蚀掉，在拉单晶熔料时，轻者使硅棒液面波动，重者产生硅跳以至于无法使用，避免温度夹层应注意:启动后空烧半小时，温度在1080-1100?进料，整个生产过程中温度也应稳定控制在1080?。 4.1.4 混合气配比的影响 在氢还原SiHCl的过程中，用化学当量值进行氢还原时，产品是褐色粉末3 状非晶形硅析出，收率低。原因是氢气不足，发生其他的副反应。当氢气与三氯氢硅为1:1或1:2时，除气固相反应外，还发生了气相反应，反应产物硅气相聚合后呈粉状飘落在炉膛内污染整个炉膛。选择合适的配比使之既有利于提高硅的变化率，又有利于抑制B、P的析出而影响产品质量。目前国内生产多采用氢 :1也有采用7.5:1 的。一般选择配比5:1较为经济，小于气比三氯氢硅为10 5:1时，生长速度放慢，转化率降低。 4.1.5 设备洁净条件的影响 多晶硅生产对设备洁净度要求很高。油、氯离子、氧化物或粉尘的介入将严重影响多晶硅的质量。整个工艺系统中几个ppm (ppm:表示百万分之几) 的油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢，产量降低，甚至硅反应停止;水和其他溶液在设备表面残留的氯离子、氧化物、灰尘其他杂质、污垢的存在，对多晶硅的生产影响也很大。因此，多晶硅设备要严格做好脱脂、酸洗、纯水冲洗和干燥等工作。 此外，生产过程中，设备材质缺陷或运行维护失当，易造成设备腐蚀或渗 26 漏，期间也会引入大量的重金属杂质或油脂，引起二次污染。 4.1.6 其他 除上述以外，硅油、石墨件等也会引起影响多晶硅质量。 油状物是还原过程中于低温处(低于300?)产生的。硅油是一种大分子量的高分子硅卤化物(SiCl)n(H)n 其中含25%油状物质。 22 硅油的产生导致大量的硅化物的损失，降低生产效率，此外硅油有强烈的吸水性，因而拆炉时硅油强烈吸收空气中水分，同时游离出氯化氢腐蚀设备，还会引起自燃爆炸，给生产带来麻烦。可以通过调节炉筒冷却水使炉壁温度在300?以上，出水温度在40~50?之间，拆炉前降低炉筒冷却水温度，提高炉壁温度使硅油挥发等措施避免硅油的污染。 高温下，石墨件也会同HCl反应，使产品质量出现波动。 多晶硅生产过程中的影响因素很多，最重要的一点是洁净，设备的选型和腐蚀也在极大程度上给生产带来难题，希望通过各家的技术交流，不断提高国内的多晶硅生产水平，降低成本，提高多晶质量。 4.2 多晶硅的用途 ?高纯的单晶硅是重要的半导体材料。 在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，形成p型(空穴型)硅半导体;掺入微量的第VA族元素，形成n型(电子型)和p型(空穴型)半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。是一种很有前途的能源材料。另外，作为原材料的硅还可广泛应用于二极管、三极管、晶闸管和各种集成电路(包括我们计算机内的芯片和CPU)。 ?金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。 将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷的各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。可应用于军事武器的制造，第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时摩擦产生的高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。 27 ?光导纤维通信，最新的现代通信手段。 用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输256路电话，不受电、磁干扰，不怕窃听，保密性极高。光纤通信将会使 21世纪人类的生活发生革命性巨变。 ?性能优异的硅有机化合物。 有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在一些需要解决渗水问题的地方就可以使用到它，同时如果在古文物、雕塑的外表，涂一层薄薄的有机硅塑料，就可以防止青苔滋生，抵挡风吹雨淋和风化，永远永远洁白、清新。 28 5 多晶硅的发展前景 在如今能源日趋紧张、环境压力增大的情况上，世界各国都把目光投向了新能源领域，太阳能作为一种重要的可再生能源，其开发和利用已成为各国可持续发展战略的重要组成部分。各发达国家纷纷制定光伏发电的鼓励政策和庞大的光伏工程计划，为太阳能产业创造了巨大的市场空间，将其引入了一个难得的高速发展时期。 受国际市场拉动，我国太阳能产业同期也出现了迅猛增长。作为21世纪最有潜力的能源，太阳能产业在研发、产业化、市场开拓方面都取得了长足的进展，太阳能电池产业也成为世界快速、稳步发展的朝阳产业之一。 多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础材料，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。 近年来，由于世界半导体集成电路产业和太阳能光伏产业的迅猛发展，尤其是受太阳能电池产业发展的驱动，多晶硅市场得以迅速增长。 5.1 多晶硅发展现状 5.1.1 多晶硅行业发展景气度较高 经历了2009年的衰退后，光伏电池行业在2010年爆发。原因有两点，一是多晶硅价格大跌，导致下游光伏电池价格大跌，使整个系统成本下降，这大大刺激了市场需求。二是各国的补贴政策在2010年下半年可能面临调整，末班车效应明显。 中国大陆厂家和台湾厂家爆发性最强，2010年上半年收入比2009年全年都高。由于多晶硅所占光伏电池成本比例最高，2010年上半年光伏电池厂家的毛利率都大幅度提高数倍以上。大陆厂家和台湾厂家在2009年衰退之时大量扩展产能，丝毫不惧市场下滑;而日本、美国和欧洲企业谨小慎微，错失2010年上半年的大好机会。 太阳能行业的高景气度可能会维持较长一段时间。因为考虑到欧洲很多国家 29 光伏补贴政策调整短期内已经兑现，在新的光伏补贴价格下调前，第二季度很可能迎来新一轮的抢装潮。同时，意大利光伏系统投资回报率继续维持较高水平，美国和日本市场也有望稳定增长。 5.1.2 国际多晶硅企业竞争情况 晶体硅太阳能电池主要生产区域与主要应用市场存在有明显差异，生产最集中的国家并不完全是市场容量最大的国家。目前，全球晶体硅太阳能电池的生产已初步形成了中国、日本、欧洲、美国四足鼎立的局面。德国晶体硅太阳能电池产业的发展与市场需求的发展基本同步，日本和美国的市场发展处于全球前列，也属于生产较为集中的地区。另外，台湾地区虽然市场规模并不大，但生产规模也占到全球的11%。而我国的晶体硅太阳能电池应用市场暂未启动，市场规模较小，却成为全球晶体硅太阳能电池生产最集中的地区。自2004年以来，中国在晶体硅太阳能电池生产能力方面呈现出快速增长，2007年的晶体硅太阳能电池产量已经超越日本，成为世界第一大晶体硅太阳能电池生产国。以2009年的产量来看，中国晶体硅太阳能电池的产量占到全球总产量的32%。 全球wafer(硅片)厂家八强中，Solar World是德国企业，PVCRYSTALOX是德英合资，绿能和中美晶是台湾企业。REC是挪威企业，其余三家是中国大陆。 5.1.3 国内多晶硅企业竞争情况 近几年来，我国太阳能光伏产业也迅速成长起来，目前国内从事多晶硅生产企业超过了80家，光伏企业120余家，多晶硅产能占世界市场份额的18%，光伏产能占世界市场份额的40%，光伏原材料自给率达50%，太阳能电池产量以超过100%的年均增长率快速发展，连续3年位居世界第一，全球排名前十五位太阳能电池企业中，有9家是中国光伏企业。 由于我国国内晶体硅太阳能电池应用市场尚未完全启动，市场需求量较小，因而国内晶体硅太阳能电池90%以上都销往欧洲、美国、日本等主要应用市场。2008年，我国晶体硅太阳能电池生产企业将近400 家，前15 家企业的产能占我国晶体硅太阳能电池总生产能力的90%左右，市场集中度较高。 30 5.1.4 我国多晶硅行业发展政策 2009年12月，哥本哈根国际气候大会之后，我国加强了对节能减排、环境保护的重视程度，《新能源产业发展振兴规划》、《节能减排产业发展振兴规划》等一系列促进太阳能、风能等新能源产业发展的政策规划正在积极酝酿过程中，国家新能源产业战略已基本形成。“金太阳示范工程”是我国促进光伏发电产业技术进步和规模化发展、培育战略性新兴产业、支持光伏发电技术在各类领域示范应用具体行动的体现，有着重要的战略意义。2010年中央经济工作会议强调要发展战略性新兴产业，发展战略性新兴产业已成为国家应对危机、提振经济的战略选择，太阳能作为新能源产业被列入战略性新兴产业发展，潜力巨大。 2011年1月24日，工信部正式发布《多晶硅行业准入标准》，对多晶硅生产的选址、能耗、环保、规模做出了明确 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 和限制。《准入标准》要求严格限制能源短缺、电价较高地区上马多晶硅项目，太阳能级多晶硅项目电耗小于80千瓦时/千克，淘汰电耗大于200千瓦时/千克的多晶硅生产线，将淘汰落后产能，减少高耗能的落后企业，有利于成本优势明显的大规模企业，行业更加规范健康地发展。 5.2 多晶硅需求前景预测 5.2.1 国际多晶硅需求前景 随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求增长迅猛。尤其是以清洁、可持续重复利用的光伏发电产业的迅速发展，极大的拉动了多晶硅行业的产业升级扩张。从1995年至2009年，全球太阳能光伏发电年新增装机容量增长达80倍左右。 目前全球光伏发电量占整个电力市场的份额还不足1%，而以德国、捷克为代表的欧洲国家大力发展太阳能发电产业，并计划在2050年全面实现高新清洁能源替代传统化石能源，以美国、中国为代表的传统化石能源消耗大国也不断加大资金投入和政策支持，光伏产业的发展空间巨大。 德国是目前全球最大的太阳能光伏市场，太阳能光伏年发电量已在20亿千 31 瓦时之上，但占德国国内总发电量的比例仍不到0.5%。据世界能源组织、欧洲联合研究中心和欧洲光伏工业协会的预测，2020年世界光伏发电将占总电力的1%，到2040年光伏发电将占全球发电量的20%，按此推算，未来数十年全球太阳能光伏产业的年均复合增长率将高达25%-30%，在21世纪中期，太阳能光伏发电将成为人类的基础能源之一，在世界能源构成中占有重要地位。 5.2.2 中国多晶硅发展前景 目前，中国的太阳能光伏应用发展相对落后，2008年太阳能光伏行业装机容量占全球的比例不超过2%，但已进入加速发展期。太阳能作为新能源产业被列入战略性新兴产业发展。根据《金太阳示范工程财政补助资金管理暂行办法》所列示项目， 近三年我国将补助 642MW 的光伏装机容量。2009年11月，财政部、科技部、国家能源局联合发布《关于做好“金太阳”示范工程实施工作的通知》，要求加快实施“金太阳”示范工程。示范项目的推动必然会带动整个太阳能光伏产业链的巨大需求，国内光伏市场有望实现爆发性增长。 按照中国的能源规划，到 2020 年可再生能源替代常规能源达到 25%，太阳能替代常规能源达到12%，到2040年，可再生能源替代常规能源达到55%，太阳能替代常规能源达到25%，2060 年将分别是 90%以上和 50%。 5.3 多晶硅行业发展趋势预测 5.3.1 价格将持续降低 原材料成本过高一直是制约晶体硅太阳能电池行业大规模运用的一个瓶颈。随着多晶硅产能的扩张和释放，2008年下半年以来，晶体硅太阳能电池主要原料—多晶硅料的价格快速下降，预期未来多晶硅料价格还将继续下降。 使用成本偏高是阻碍光伏发电大范围应用和国内光伏市场启动的重要因素，而占据整个光伏发电成本40%左右的多晶硅价格下降，就成为光伏发电真正走向生活的必然要求。 目前多晶硅价格上涨是没有市场支撑的，目前全球光伏发电终端市场的价格 32 在下跌，7月份德国上网电价下降15%左右，明年还要降低10%，要想维护这个市场，太阳能发电的成本必须要持续下跌，整个产业链的成本要下跌，多晶硅价格上涨是不可持续的，这对企业来说，提升技术水平，降低生产成本，适应市场变化，才能立于不败之地。 5.3.2 行业整合加速 在国内不断掀起的多晶硅投资热潮中，出现了比较明显的两极分化:大型多晶硅企业不断调整产能进行扩产，小型企业则面临亏损破产。究其原因，生产成本高成为击垮多晶硅小企业的主因。据了解，国内多晶硅小规模企业成本普遍在60-70美元/公斤之间，一些没有实现闭环式生产的企业成本更高达100美元/公斤。多晶硅现货价格在去年5月跌至50-70美元/公斤，并持续相当长一段时间，这意味着市场上多晶硅价格已接近中国企业的生产成本，小型多晶硅企业接连亏损。 目前，行业开始呈现逐步整合的特征。规模化生产对于降低产品单位成本至关重要，已成为提升竞争力的关键因素。因此，行业内大部分领先企业都选择了在资本的助推下产能迅速扩张的发展路径，一些国际领先的企业已开始收购兼并的活动。 5.3.3 技术和工艺日趋完善 近几年来，晶体硅太阳能电池行业的技术发展迅速，生产工艺不断成熟，太 22%，较目前的转换效率有非阳能电池转换效率持续提高，未来预计将达到20%- 常大的提升空间;另一方面，晶体硅太阳能电池所用硅片的厚度也在持续降低。从总体趋势而言，技术进步及工艺改善将不断降低晶体硅太阳能电池成本，推动晶体硅太阳能电池行业向深度和广度发展。 33 5.4 国内多晶硅企业发展面临的可能风险 5.4.1 扶持政策变化风险 虽然光伏发电相关技术仍处于不断的进步中，但由于光伏发电现阶段的发电成本和上网电价均远高于常规能源，光伏发电市场仍需政府政策扶持。目前德国、日本、美国等发达国家都对光伏发电市场给予有力的产业补贴和扶持政策，我国政府也正在着手制定更为有力的扶持政策以启动国内的光伏发电市场。但如果主要市场相关的政府补贴或扶持政策发生重大变化，将在一定程度上影响行业的发展。 5.4.2 国际贸易摩擦风险 目前太阳能电池应用市场主要集中在欧美等发达国家，国内市场仍处于起步阶段，目前国内制造的太阳能电池产品主要用于出口。2008年国际金融危机爆发以来，欧美等发达国家的国内贸易保护主义有抬头之趋势。我国产品价格优势明显，是贸易保护主义针对的主要对象之一。一旦国外太阳能电池主要应用国家对我国太阳能电池产品设置政策、关税及其他方面的壁垒，将可能导致太阳能电池行业出口增长放缓或进行结构性调整，进而对公司的产品销售带来影响。 5.4.3 行业竞争加剧的风险 由于光伏太阳能产业市场发展前景广阔，可能会吸引众多投资者从事太阳能电池生产环节的业务。如果太阳能电池生产环节的业务规模扩张过快，可能会加剧行业竞争，降低行业利润率。 5.4.4 产品替代或技术替代的风险 太阳能电池主要分为晶体硅电池和薄膜电池两大类。公司目前的产品为晶体硅太阳能电池。目前晶体硅太阳能电池占全球光伏电池总产量的85%以上，且随着多晶硅料供应问题的逐步解决，硅原料价格的大幅下降，晶体硅太阳能电池相 34 比薄膜太阳能电池的高成本的劣势已快速扭转，晶体硅太阳能电池仍将凭借相比薄膜太阳能电池较高的光电转换效率、较低的衰竭率而继续保持光伏发电市场上的主流产品地位。如果未来薄膜电池在光电转化率等方面出现重大突破或者其他效率更高的太阳能电池出现，则公司的晶体硅太阳能电池将面临被替代的风险，会对公司的生产、经营产生重大影响。 35 参考文献 [1] 张明杰,王兆文.熔盐电化学原理及应用[M].北京:化学工业出版社,2006. [2] 郭洁，丁丽，刘向阳.太阳能电池的研究现状及发展趋势[J].许昌学院学报， 2007(2):9. [3] 毛爱华.太阳能电池的研究和发展现状[J].包头钢铁学院学 报,2002,(1):23. [4] 江兴.重庆万洲将投资10多亿打造多晶硅之都[J].半导体信息,2008,(5): 2. [5] 章从福.宁夏欲投资建硅生态科技产业基地[J].半导体信息,2005,(6): 4. [6] 何允平.工业硅熔炼[M].沈阳:东北工学院出版社，1980. [7] 赵玉文.太阳电池新进展.物理，2004，33(2);99. [8] 柴诚敬,张国亮.化工流体流动与传质.北京:化学工业出版社，2000 [9] 时钧，汪家鼎等.化学工程手册(第二版)( 上册 三年级上册必备古诗语文八年级上册教案下载人教社三年级上册数学 pdf四年级上册口算下载三年级数学教材上册pdf 、下册). 北京:化学工业出版社，1996 [10] 马沛生等.石油化工基础数据手册(续编).北京:化学工业出版社，1993 [11] 范启萍. 一种新型节能装置——氢气回收装置.设备管理与维修，2008(2):54 [12] 于剑昆.三氯硅烷的制备及精制工艺进展.无机盐工业，2007，39卷第1期:14—18 [13] 宋爱军，李永新.三氯氢硅的性质、应用及生产概述.中国氯碱,2002(12): 40—41 [14] 苏维.多晶硅生产的节能减排措施.有色金属加工,2008,第 37卷第2期:57 [15] 周篁.关于我国高纯硅产业发展问题.中国能源，2008，第30卷第1期:5 [16] 王小辉，何佳华.三氯氢硅合成炉尾气的治理.中国氯碱,2007(6):39—40 [17]刘相臣 张秉淑 《化工装备事故分析与预防》化学工业出版社2003.10 [18] 王阳元 T.I.卡明斯 赵宝瑛微电子学丛书--多晶硅薄膜及其在集成电路中 的应用(第二版)1998-8-1 36 致 谢 这么长时间终于把论文弄好了，从一开始的积累与学习到巩固与复习以及到最后的整理成文。一路走过来，我感触颇深。其中有很多的知识不了解，或者说不大能理解。我一次次的去从网络或书屋去查找。在这段时间里不仅仅是把论文写完，主要的是我学到了很多，充实了自己。花费了这么长的时间和精力，很辛苦，但曲终幕落后，那是非常轻松与幸福的。 感谢我的指导老师周明善博士，感谢他在百忙之中抽出时间指导我，在此我为他的辛勤工作深深地鞠上一躬～ 也感谢国职院所有教导过我的老师们，是他们拓宽了我的知识面，培养了我的功底，传授给我方方面面的知识。 我还要感谢我的父母和朋友们。他们无微不至的关怀，是我前进的动力;他们的殷殷希望，激发我不断前行。没有他们就没有我，我的点滴成就都来自他们，他们永远是我生命中的依靠。 最后，我还要非常感谢诸位同学，是他们无私地为我提出了很多富有启发性的建议，提供了很多宝贵的资料，和他们一起交流使我受益匪浅。 37