【精品】B-Z振荡反应16
《物理化学实验》讲义 第三部分 实验 德州学院化学系 王敦青
B-Z振荡反应
一、实验目的
1、了解B-Z振荡反应的基本原理
2、掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化的基本原理。
3、初步了解自然界中普遍存在的非平衡非线形问题。
二、实验原理
有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。
最著名的化学振荡反应是1959年首先由别诺索夫(Belousov)观察发现，随后柴波廷斯基(Zhabotinsky)继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被HBrO氧化可发生化学振荡现象，3
后来又发现了一批溴酸盐的类似反应，人们把这类反应称为B-Z振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的B-Z振荡反应。
-体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程A和B，当[Br]高于临界浓度时发生A过程，当低于临界
-浓度时发生B过程。即[Br]起着开关作用，它控制着从A到B的过程，再由B到A过程的改变。在A过程
----中，由化学反应[Br]下降时，当[Br]达到临界浓度时，B过程发生，在B过程中Br再生，[Br]升高。当
4--达到临界浓度时，A过程发生。这样体系就在A过程、B过程往复振荡，下面用BrO--Ce--MA—HSO体324系说明:
-Br的再生可通过下列过程实现:
4+-3++4Ce+BrCH(COOH)+HO+HOBr?2Br+4Ce+3CO+6H 222-当[Br]足够高时，发生下列A过程:
-+-BrO+Br+2H?HBrO+HOBr k (1) 321-+HBrO+Br+H?2HOBr k (2) 22+-3+-第一步为控速步，当达到准定态时有[HBrO]=k/k[BrO][H]。当[Br]足够低时，发生下列B过程，Ce2123
被氧化:
+-BrO+HBrO+H?2BrO+HO k (3) 322233++4+BrO+Ce+H?HBrO+Ce k (4) 224+-2HBrO?BrO+HOBr+ H k (5) 235
反应(3)是控速步，反应(3)、(4)将自催化产生HBrO，达到准定态时: 2+-[HBrO]=k/2k[BrO][H] 2353--从(2)、(3)步得，Br和BrO是竞争HBrO的。 32---当k[Br]〉k[BrO]时，自催化过程(3)不可发生，自催化是BZ振荡反应必不可少的步骤。Br的临界浓233
度为:
--6 --[Br]=k/k[BrO]=5*10[BrO]临界3233-Br的再生可通过下列过程实现:
4+-3++ 4Ce+BrCH(COOH)+HO+HOBr?2Br+4Ce+3CO+6H222
该体系的总反应为:
+-2H+2BrO+2CH(COOH)?2BrCH(COOH)+2CO+4HO 322222-振荡的控制物种是Br。
由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件:
1. 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。
2. 反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO同时又是反应物。 2
《物理化学实验》讲义 第三部分 实验 德州学院化学系 王敦青
3. 体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。
化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。
本实验通过测定离子选择性电极上的电势(U)随时间(t)变化的U,t曲线来观察B-Z反应的振荡现象，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据U,t曲线，得到诱导期(t)。 诱
E1诱按照文献的方法，依据，计算出
表
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观活化能E。 ,,，Cln诱tRT诱
三、仪器与试剂
超级恒温浴槽，磁力搅拌器，反应器，记录仪;丙二酸，溴酸钾，硫酸铈铵，硫酸。
四、实验步骤
1、连接仪器，打开超级恒温浴槽，设定初始温度为40?。
2、在反应器中加入已配好的硫酸、溴酸钾、丙二酸各15mL，恒温10min后，加硫酸铈铵15mL,此时点击“开始实验”，观察颜色变化，记录诱导时间。
3、重复上述操作，测45?和50?时的诱导时间。
五、实验记录及数据处理
T(?) t(s) ln(1/t) 1/T(K) 诱
根据t与T的数据，作ln(1/t)-1/T图，由直线的斜率求出表观活化能E。 诱诱诱
-Ea/R=k
Ea=-Rk
《物理化学实验》讲义 第三部分 实验 德州学院化学系 王敦青 六、注意事项
-1、实验所用试剂均需用不含Cl的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。若用217型甘汞
-3电极时要用1 mol?dmHSO作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥甘汞电极，外面夹套中24-充饱和KNO溶液，这是因为其中所含Cl会抑制振荡的发生和持续。 3-3-3-32、配制4×10 mol?dm的硫酸铈铵溶液时，一定要在0.20 mol?dm硫酸介质中配制。 3、实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。
七、讨论
1、本实验是在一个封闭体系中进行的，所以振荡波逐渐衰减。若把实验放在敞开体系中进行，则振荡波
可以持续不断的进行，并且周期和振幅保持不变。
本实验也可以通过替换体系中的成分来实现，如将丙二酸换成焦性没食子酸，各种氨基酸等有机酸，
如将用碘酸盐，氯酸盐等替换溴酸盐，又如用锰离子，亚铁菲绕啉离子或铬离子代换铈离子等来进行
实验都可以发生振荡现象，但振荡波形，诱导期，振荡周期，振幅等都会发生变化。 2、振荡体系有许多类型，除化学振荡还有液膜振荡、生物振荡、萃取振荡等。表面活性剂在穿越油水界
面自发扩散时，经常伴随有液膜(界面)物理性质的周期变化，这种周期变化称为液膜振荡。另外在溶
剂萃取体系中也发现了振荡现象。生物振荡现象在生物中很常见，如在新陈代谢过程中占重要地位的
酶降解反应中，许多中间化合物和酶的浓度是随时间周期性变化的。生物振荡也包括微生物振荡。
《物理化学实验》讲义 第三部分 实验 德州学院化学系 王敦青
《物理化学实验》讲义 第三部分 实验 德州学院化学系 王敦青
《物理化学实验》讲义 第三部分 实验 德州学院化学系 王敦青
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