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聚氨酯弹性体标书聚氨酯弹性体标书 ------浇注型聚氨酯弹性体 生产技术标准 武汉海石密封技术有限公司 2010-8-7 王媛媛 目 录 绪 论 聚氨酯弹性体最新发展动态 ................... 第一章 聚氨酯弹性体特点及市场应用开发前景展望 1.1聚氨酯弹性体的最新发展动态 .............. 第二章 聚氨酯弹性体的定义及其特性 ................. 2.11聚氨酯 ................................ 2.12聚氨酯弹性体的特性 ........

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聚氨酯弹性体标书 ------浇注型聚氨酯弹性体 生产技术标准 武汉海石密封技术有限公司 2010-8-7 王媛媛 目 录 绪 论 聚氨酯弹性体最新发展动态 ................... 第一章 聚氨酯弹性体特点及市场应用开发前景展望 1.1聚氨酯弹性体的最新发展动态 .............. 第二章 聚氨酯弹性体的定义及其特性 ................. 2.11聚氨酯 ................................ 2.12聚氨酯弹性体的特性 ..................... 2.13聚氨酯弹性体的分类 ................... 第三章 浇注型聚氨酯弹性体 3.1浇注型预聚体的基本概念 .................. 第四章 浇注型聚氨酯弹性体的加工工艺 ............... 4.2合成浇注型聚氨酯弹性体主要原材料 ........ 4.3 合成浇注型聚氨酯弹性体主要设备 ......... 4.4浇注型聚氨酯弹性体制作 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 .............. 4.5浇注成型常出现的问 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 及解决方法 .......... 第五章 新型聚氨酯弹性体未来市场发展 第六章 公司简介 第七章 企业资质 附件1:烟台万华聚氨酯股份有限公司 附件2:德国拜耳 绪 论 聚氨酯弹性体最新发展动态 经济危机席卷全球,然而聚氨酯行业仍保持着它旺盛的发展势头,前景一片大好。放眼中国,投资在继续,新项目在继续„展示出了其作为全球聚氨酯行业主导力量的重要地位。 世界聚氨酯工业的发展速度一直高于全球的经济发展速度,2000?2006年为6%?7%。目前,世界聚氨酯制品年总产量为1000多万吨,其中美国占40%,亚太地区占30%。在全球消费市场中,美国约占32%、欧洲约占34%、亚洲占11%左右。在美国的聚氨酯制品消费份额中,泡沫制品占70%,其中软泡为27%左右。美国的软泡以家具业为主,占40%,其次是运输业,占23% 很多人称聚氨酯是世界的万能产品~——那究竟为何它为何被如此狂傲的评论呢, 2005年我国防水涂料约消耗30千吨,铺装材料40千吨,鞋底涂液200千吨。浇注型 聚氨酯弹性体约为30千吨,混炼型聚氨酯弹性体约为800吨。 近年来国外在许多方面进行了研发,不断推出一些新的技术、产品和应用领域;随着我 国的不断开放和与国际市场的接轨,通过和国外公司的合作、交流等研发力量逐步加强、仪 器设备不断进步,在最近几年我国的聚氨酯弹性体工业发展速度非常迅猛,超过国际发展的 平均水平。下面简要介绍一些典型的技术、产品、应用领域的发展。 山西省化工研究所新开发成功一种不变黄水晶透明的聚氨酯树脂,该树脂属双组分室温 固化体系,黏度低、流动性好、容易脱泡、硬度高、韧性好、热变形温度高,适用于眼睛片、 仿弹玻璃、商标铭牌和工艺品等。 聚氨酯介电性能的研究以前国内很少,一些资料主要以翻译国外资料为主,这几年东南 大学对聚酯型聚氨酯弹性体的电致伸缩性能进行了研究,表明聚氨酯弹性体在外加高压电场 的作用下,随着高压电源的开合,其应变也随之呈现出相应的收缩与回复,并且这一位移变 化响应很快,位移稳定性优良,在微小位移调节器、压力测量仪器、连续可调激光器、双稳 态光电器件、能量转换器、传感器、驱动器等的制造方面有较好的潜力。 聚氨酯弹性体强度高、耐磨性好,但其刚性、热稳定性及水解稳定性较差,为此进行了 多种方法的改性,青岛大学化工学院利用纳米碳酸钙粒子制备聚氨酯/异氰脲酸酯弹性体, 利用异氰脲酸酯键和脲键以及纳米技术来提高弹性体的性能。 美国轮胎公司Amerityre实物尺寸的聚氨酯弹性体备用胎两年前已经通过美国联邦汽 车安全标准FMVSS129的测试,该公司用于小型和中型汽车的轮胎,Arnco公司推出自密封 的聚氨酯轮胎;我国华工百川公司在这一领域也在前几年的基础上取得了突破性的进展,该 公司产品聚氨酯包覆的小型载重轮胎今年计划建立年产20万套的生产线。一种新型的纳米 聚氨酯免充气轮胎面世,其特点是在胎面和胎体内设置有耐压耐热管及紧固绳,轮胎两侧还 可根据设置多个通气孔;胎面和胎体是由2种不同配方的聚氨酯纳米复合材料分两次浇注离 心制成。 河北新华胶辊有限公司生产并投放市场一种广泛使用于冷轧薄板生产的大直径、超长度 聚氨酯胶辊,加快了冶金工业机械设备配件的国产化步伐。该产品拉伸强度达到45MPA,伸 长率达660%。Epoxies开发出不吸收任何湿气的聚氨酯灌注胶。 上海康达公司研究并生产了水轮机用环氧和聚氨酯互穿网络复合涂层,基本上解决了水 轮机泥砂磨损的关键技术。在国内许多科研机构,特别是大学对聚氨酯与环氧树脂、环氧乙 烯、丙烯酸树脂的复合和互穿网络的研究 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 较多。 拜尔材料科学于2006年正式使用IMPACT生产工艺来生产ARCOL PPG-2000用于CASE 用途。 环保型油墨连接料由于其优异的附着力、成膜性好等性能最近几年得到了较快的发展。 我国海军后勤技术装备研究所开发出了发光聚氨酯软管对于海军夜间补给有很好作用。 正在研究的还有舰艇航行记录器的外防腐蚀聚氨酯涂层。 Amerityre公司宣布已授权青岛七洲公司用其技术生产聚氨酯弹性体轮胎。主要用于3 种大型矿用工程胎。 许多国外大公司在大陆设立了研究、技术支持服务中心。具备产品性能测试、模拟使用 条件研究、 培训 焊锡培训资料ppt免费下载焊接培训教程 ppt 下载特设培训下载班长管理培训下载培训时间表下载 、技术服务、加工等内容。 扩链剂HQEE、HER、液体MOCA在苏州湘圆化工有限公司投产。 具有优良的力学性能和耐水解稳定性、耐热性能好等特点的聚碳酸酯型聚氨酯弹性体近 年来成为开发热点。佳能最近开发出了一种新的聚脲喷涂设备,可用于车门内饰、座椅、仪 表盘等汽车的表面喷涂。佳能专门为汽车市场开发了混合喷头。德国TELTOW公司推出一种 新型形状记忆聚酯和聚氨酯共聚物,它能够保持某种临时的形状,然后在受热后恢复原有的 形状。这种材料是无色透明,并且可生物降解,尤其适合眼科治疗。美国批准全人工材料临 时心脏,这种材料是由特殊的聚氨酯制成。还有人造聚氨酯血管。拜尔公司推出了可透气性 很高的TPU膜用材料。 根据国外一些咨询公司判断,到2010年中国成为世界聚氨酯第一生产大国,但是 我们应该清晰地认识到是制造大国,但并非是强国,中小企业多、低档产品多,分布散,规 模小,自主创新能力不足,体制和机制不健全;我国的PU产业应该加快向集团化、规模化、 专业化方向努力,政府应该加强指导和规划。 第一章 聚氨酯弹性体特点及市场应用 开发前景展望 随着社会的发展和技术的进步,新材料的应用越来越广泛,聚氨酯弹性体自从上世纪80年代初开始从军用转为军民两用,并以民用为主后,产品的品种牌号不断增加,生产规模日益扩大,在国民经济各部门及人们的衣食住行各方面所发挥的作用日趋重要。现在从实际应用的角度出发,谈谈聚氨酯弹性体的优缺点及其应用开发的现状和前景。 1.1聚氨酯弹体的主要优点 1、性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整,在一定范围内变化,从而满足用户对制品性能的不同要求。譬如硬度,往往是用户对制品的一个重要指标,聚氨酯弹性体既可制成邵尔A硬度20左右的软质印刷胶辊,又可制成邵尔D硬度70以上的硬质轧钢胶辊,这是一般弹性体材料所难以做到的。聚氨酯弹性体是由许多柔性链段和刚性链段组成的极性高分子材料,随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加,弹性体原强度和硬度会相应提高。 2、耐磨性能优越。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下,其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬,但并不一定耐磨,如黄河灌 溉区的大型水泵,其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷,用不了几百小时就严重磨损漏水,而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是,要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数,改善在承载负荷下的耐磨性能,可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。 3、加工方式多样,适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型(指MPU);也可以制成液体橡胶,浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型(指CPU);还可以制成颗粒料,与普通塑料一样,用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型(指CPU)。模压或注射成型的制件,在一定的硬度范围内,还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性,使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛,应用领域不断扩大。 4、耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温,透声性好,粘接力强,生物相容性和血液相容性优秀。这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因。 1.2酯氨酯弹性体的不足之处 但聚氨酯弹性体并非十全十美,它的主要缺点是: 1、内生热大,耐高温性能一般。正常使用温度范围是-40~120?使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用,则必须在结构设计或配方上采取相应改性 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 。 2、不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下,醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解,氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀。 1.3聚氯酯弹性体的应用和开发 综上所述,聚氨酯弹性体的综合性能是十分优越的。近年来,各国都在根据市场需求情况加强其应用开发研究,开发的重点在以下几个方面: 1、汽车用聚氨酯弹性体。现今的汽车工业正在向高性能、低重量、舒适与安全的方向发展。橡塑合成材料正在逐步取代金属材料,这就为聚氨酯弹性体的应用开辟了极为广阔的前景。美国Goodrich公司开发出第二代TPU,其商务名为Estaloc。该产品保持了第一代TPU Estaloc的特性,并采用中空玻璃球作填料,使光泽度提高了15%以上,可用于制造汽车边板和减震垫等。在汽车上安装安全气囊,是现代汽车工业发展的需要,对保护驾驶员的 生命安全有重大作用。这种气囊必须具备一定强度才能经受高速冲击,还要有较好的低温柔性,适宜用聚氨酯制作,每个气囊用胶量约300克。我国大部分汽车尚未安装气囊,市场需求量很大。利用聚氨酯弹性体的高强度和高承载能力。可制造中低速载重车辆用轮胎,强度和高承载能力,可制造中低速载重车辆用轮胎,其承载能力是用天然胶制造的同规格轮胎的7倍。近年来,一种新型绿色聚氨酯复合轮胎正在研究开发之中,它是以新旧橡胶光胎为基体,浇注上一定厚度的高耐磨、耐刺扎的聚氨酯橡胶胶面层,目前正处于里程试验阶段,不久后有望投入指生产。 2、建筑用聚氨酯弹性体。传统的沥青油毡防水材料已逐步被坚固耐用、整体施工的聚氨酯防水材料所替代;运动场的跑道在10年前只有国家级的正式比赛场地才用聚氨酯铺装材料,而现在大部分省市体育场、大中专院校,甚至一些中小学也都铺上了聚氨酯塑胶跑道;大型桥梁的伸缩缝、飞机场跑道及高速公路的嵌缝也开始采用常温固化的聚氯酯弹性体制作高速铁路的轨枕是十分理想的材料,日本新干线铁路通过的隧道和桥梁上所铺的轨枕就是采用了聚氯酯弹性体材料。这一新的应用充分发挥了聚氯酸弹性体质轻、吸震性好、耐老化等特点,很好推广价值。 3、矿山用聚氯酯弹性体。煤矿、金属及非金属矿山对高耐磨、高强度而又富有弹性的非金属材料需求量很大。近10年来,许多选择煤厂用聚氯酯弹性筛选板取代了笨重的金属筛板,不仅大大延长了筛板的使用寿命,而且明显降低了操作环境的噪音,节能降耗效果明显。其它如用于制作固体分离的旋流器、阻燃抗静电的耐磨运输带、矿用单轨吊车的实芯轮、煤矿喷浆机用结合板、万吨电动轮自卸车上的油密封圈、高压电缆护套的冷补胶等也都为矿山建设发挥了巨大作用。目前还有许多矿山用耐磨弹性制品正等待我们去开发和推广。 4、鞋用聚氯酯弹性体。自从台商纷纷来到大陆,我国的制鞋业发展迅速。聚氯酯弹性具有缓冲性能好、质轻、耐磨、防滑等优点,现已成为制鞋工业中一种重要的配套材料,高尔夫球鞋、棒球鞋、足球鞋、滑雪鞋、旅游鞋、安全鞋等许多鞋的鞋底、鞋跟、鞋头、鞋垫等重要配件都是用聚氯酯弹性体制成的,不仅美观大方,而且舒适耐用,还能提高运动成绩。 5、医用聚氨酯弹性体。良好的生物相容性、血液相容性、无各种添加剂是TPU和CPU材料在医疗领域获得应用的重要原因。目前已开发成功的医用弹性体制品有:气管套管、假肢、计划生育用的栓堵剂、颅骨缺损修补材料、安全套等等,其在医疗卫生领域应用的前景还十分广阔。 6、新型聚氨酯复合板材。英国正在开发一种称为SPS夹板层系统的聚氨酯复合板材,将给造船业带来一场革命。它包括两层9mm厚的钢板和被注入它们中间的40mm厚的聚氨酯弹性体,一旦开发成功,可取代传统造船业用的加强钢板材料,其优点是:节省制造时间、节约钢板、减轻船体重量、抗冲击、耐疲劳、减震、消音、隔热。一旦将来采用SPS系统的复合材料来造船的话,造船业所耗用的聚氨酯弹性体将是一个十分惊人的数字。 第二章 聚氨酯弹性体的定义及其特性 2.1聚氨酯的发展历史 聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成,可以大幅度地改变产品形态及其性能,得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等,广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。 1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化台物进行加聚反应可制得聚氨酯,并以此为基础进入工业化应用,英美等国1945,1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步,近lO多年发展较快。 经过60多年的发展,聚氨酯已成为一种重要的合成树脂品种。世界聚氨酯消耗量1999年估计达7.7Mt,2000年聚氨酯总产量达到8.5Mt。近年来亚太地区成为世界聚氨酯工业发展最快的地区,而中国又是最具发展潜力的国家。据估计,1998年聚氨酯制品总产量约为770kt(扣除溶剂后约为555kt),2000年约为920kt,预计到2005年聚氨酯材料需求量将达1.4,1.5Mt 生产技术 20世纪40年代,德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料,制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究,产品用于飞机夹心板材部件。1952年,Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果;1952,1954年,又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术,并开发了相应的生产设备;1961年,采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料,提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性,并应用于现场喷涂工艺,使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产,以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发,聚氨酯软泡获得应用。60年代中期,冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发,70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺,使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来,随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发,还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料。 2.2聚氨酯的定义 聚氨酯(polyurethanes)主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物 。英文缩写 PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基,不溶于非极性基团,具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围 (,50,150?) 的材料 ,包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解,亦不耐碱性介质。 常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类:简单多元醇(乙二醇、丙三醇等) ;含末端羟基的聚酯低聚物,用来制备聚酯型聚氨酯;含末端羟基的聚醚低聚物,用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇,再与过量芳族异氰酸酯反应,生成异氰酸酯为端基的预聚物,再同丁二醇扩链,得到热塑弹性体;若用芳族二胺扩链并进一步交联,得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链,得到弹性纤维;异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合,可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合,一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应,可得到涂料;胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。 聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等;软质泡沫体用于车辆、居室 、服装的衬垫 ,硬质泡沫体用作隔热 、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材,涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护,水池水坝和建筑防渗漏材料,以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。 2.3聚氨酯弹性体的定义 聚氨酯弹性体,又称聚氨酯橡胶,是一类在分子链中含有较多的氨基甲酸酯(-NHCOO-)特性基团的弹性聚合物材料。 2.4聚氨酯弹性体的特性 聚氨酯弹性体是一种介于橡胶与塑料之间的高聚物,具有诸多优良特性: 卓越的耐磨性能,其耐磨性能是普通天然橡胶的3~10倍; 优异的力学性能,其抗张强度、断裂伸长率、抗撕裂强度等力学性能都大大优于普通橡胶材料; 具有较宽的硬度适应范围,可在较宽的硬度范围内(邵氏A10~邵氏D75)保持较高的弹性; 具有较宽的模量范围,其模量介于普通橡胶和塑料之间; 耐油脂性能、耐化学品性能较好,抗辐射性能、耐臭氧性能优良; 耐低温性能较好。 2.5聚氨酯弹性体加工的各种方式 根据加工方式的不同,聚氨酯弹性体可分为三类:混炼型、浇注型、热塑型。 浇注型聚氨酯弹性体(简称CPU) 浇注型聚氨酯弹性体是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种。 热塑型聚氨酯弹性体(简称TPU) 热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的25%左右。 混炼型聚氨酯弹性体(简称MPU) 混炼型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的10%左右。 第三章 浇注型聚氨酯弹性体 3.1浇注型预聚体的基本概念 (1)预聚体 所谓预聚体一般由线性聚醚或聚酯与二异氰酸酯反应,而制成的低分子量的物体。是聚氨酯橡胶的中间。 (2)一步法 直接采用含羟基的聚醚或聚酯与二异氰酸酯、硫化剂,在催化剂作用下,一次混合反应浇注成型的,叫一步法。 (3)二步法 采用聚醚或聚酯与二异氰酸酯反应生成预聚体,然后与硫化机混合浇注成型的,叫二步法或预聚法。 第四章 聚氨酯弹性体的加工工艺 4.1合成聚氨酯弹性体主要原材料 聚氨酯橡胶C-PUR,在制备中配方设计原料指导 1. 主要反应原料----多聚氰酸酯(如TDI、MDI、PAPI等)、多元醇、聚醚。 2. 水——链增长剂,同时也是生成二氧化碳气泡的原料来源。 交联剂——提高泡沫的力学性能,如弹性等。 3. 催化剂(胺及有机锡)——催化发泡剂凝胶反应速率。 4. 泡沫稳定剂——使泡沫稳定.并控制孔的大小结构。 5. 外发泡剂——汽化后作为气泡来源并可移去反应热,避免泡沫中心因高温而产生“焦 烧)。 6. 阻燃剂——使泡沫塑料具有阻燃性。 7. 颜料——提供各种色泽。 8. 脱模剂。 生产工艺中的原料 1.主要有机异氰酸酯 (1)甲苯二异氰酸酯(TDI) 1.物理与化学性质 甲苯二异氰酸酯,因含量2,4-异构体比率不一样,故有三种规格。TDI-100,TDI-80,TDI-65 (数字指TDI中含有2,4-异构体的含量)。用途最多的是TDI-80,即2,4-异构体含20%的TDI 2.TDI的储藏 TDI在常温下是稳定。但长期储存有二聚体析出,随着温度上升,随着温度的上升二聚体作用速率增大,所以要求低温保存。 (2)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 有4,4-MDI、2,4-MDI、2,2-MDI等异构体。聚氨酯合成材料中应用最多的是4,4-MDI。以MDI的纯度而言又可分为橡胶级MDI、纤维MDI、粗制MDI三种。粗MDI或PAPI主要用于聚氨酯泡沫是塑料与粘合剂等。 (3)2,6-二异氰酸酯甲基乙酸酯(LDI)是一种透明的有特殊臭味飞液体。他与TDI、 MDI、HDI等异氰酸酯比较有如下特点。 1.LDI的蒸汽压特别低,只有TDI蒸汽压的1/20 ~1/10 . 2.LDI 的脂肪系异氰酸酯,对紫外线作用稳定,所以LDI合成聚氨酯制品不变黄。耐光性好。 3.用LDI和称聚氨酯低温柔软性优良。 4.凝固点非常低,常温为液态。 (4)压苯二甲基二异氰酸酯(XDI) 由于-NCO不直接与苯环相连,两者间隔着次甲基(-CH2)这样防止了苯环与-NCO之间产生醌型化,使得XDI及其制的的聚氨酯制品对光稳定不变黄。 (5) 萘-1,5-二异氰酸酯(NDI) NDI主要应用于聚氨酯弹性体的制备中。 NDI的合成方法与其他异氰酸酯类似,可采用直接光气化法或盐化物光气化法。 (6)萘-1,5-二异氰酸酯(NDI) NDI是由二胺成盐后经光气化制的的,对光稳定,它的光活性小挥发性大,毒性也打。一般是将其与水反应制成二脲二异氰酸酯或在三聚催化剂作用下生成异氰脲酸酯系的衍化物。这使得HDI不仅耐光而且可以提高其热稳定性。 (7)异佛尔酮二异氰酸酯 它由异佛尔酮与氢氰酸反应制成氢化异佛尔酮,经还原、光化反应制的。 (8)二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI) H12MDI属于不变黄的脂肪类异氰酸酯,主要要用于PU弹性体、涂料、皮革等方面,其制品物性及毒性均优于HDI的系列的产品。 2.聚醚多元醇 聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油(丙三醇)作起始剂和环氧化物(一般是PO与EO并用),通过改变PO和EO的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件,生产出各种通用的聚醚多元醇。 聚醚多元醇的生产 在聚氨酯工业中,主要用于聚氨酯泡沫塑料,主要品种有聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇等。 1 主要原料: 使用三类原料,有机氧化物和呋喃类环状化合物等;起始剂;催化剂 有机氧化物和呋喃类环状化合物等--环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等; 起始剂--含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等;使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺起始剂时,会在聚醚多元醇结构中引入上述结构,它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性,耐热、耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等。起始剂品种的变化,可以合成不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇,以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。 催化剂--阴离子型、阳离子型、金属络合型,聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇,后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合特种聚醚多元醇。金属类络合催化剂用于合成超高分子量的聚醚多元醇,聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用。最常是氢氧化钾。 2 合成 原料的预处理--通常先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属金属烃氧化物,经真空脱水后加到反应釜中。 开环聚合反应--该反应为放热反应,必须及时移走反应热;为防止氧化反应,反应前必须通入干燥氮气。 后处理工序--主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。 常用聚醚多元醇的种类 1 聚氧化丙烯二醇 聚氧化丙烯二醇又称聚丙二醇(polyoxypropylene glycol,简称PPG),其制备是在内衬玻璃或不锈钢反应釜中完成的。将起始剂(1,2-丙二醇或一缩二丙二醇)和催化剂(氢氧化钾)的混合物加入制备催化剂的釜内,加热升温至80~100?,在真空下除去催化剂中的溶剂,以便促使醇化物的生成。然后将催化剂转入反应釜中,加热升温至90~120?,在此温度下将环氧丙烷加入釜中,使釜内压力保持0.07~0.35MPa。在此温度和压力下,环氧丙烷进行连续聚合,直至到在一定的分子量。负压下状态下,蒸出残存的环氧丙烷单体后, 将聚醚混合物转入中和釜,用酸性物质进行中和,然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。 2 聚四氢呋喃二醇 聚四氢呋喃二醇(polytetrahydrofuran glycol,简称PTHF)或聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol,简称PIG、PTMEG、PTMG、PTMO)是由四氢呋喃在阳离子催化剂存在下开环聚合制成的。生产工艺:在反应釜中加入四氢呋喃,温度降到-5?以下,于强烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂,保持反应物料低温,搅拌下加入定量的水,升温至70~90?,蒸出未反应的四氢呋喃单体,经静置分层、中和、过滤、抽真空等工序后,制得聚四氢呋喃二醇。 聚四氢呋喃二醇价格较高,一般用于制备高性能的聚氨酯材料,其制品具有优秀的耐低温、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能。 3 四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇 四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)是由四氢呋喃与环氧丙烷在路易氏酸的催化作用下开环聚合,经中和、水洗、脱水以及过滤等工序制得。结构式如下: 四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的产品规格见表3-28。该共聚醚成本比纯聚四氢呋喃二醇便宜,而其制品性能近似于PTMG,特别适用于制造耐低温聚氨酯材料(耐寒可达-200?)。 4 特种聚醚多元醇 4.1活性聚醚多元醇 使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基,由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。 4.2 阻燃型聚醚多元醇 将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链,使阻燃性能持久。通常有三种方法 (1) 使用含阻燃元素的化合物作为起始剂,如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等,与普通低分子多元醇反应,再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合。 (2) 使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。 (3) 同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合,生成复合型聚醚多元醇。 4.3 接枝型聚醚多元醇 基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体,或以含不饱和键聚醚多元醇为母体,与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成,然后转到精致容器除去未反应的单体,加入稳定剂得到产品。 4.4 聚四氢呋喃多元醇 用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。 4.5杂环改性聚醚多元醇 聚合物体系中引入芳环或杂环。 3.聚酯多元醇 聚酯多元醇简称聚酯,是聚氨酯弹性体最重要的原料中间体之一。他是由二元羧酸和多元醇缩聚而成,最常用的二元羧酸是己二酸,最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外,一些特殊聚酯还用戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品种多,所以聚酯的分子结构多种多样,品种牌号也较多。为了得到端羟基聚酯,必须用过量的多元醇与二元羧酸反应。 一般采用间歇法生产聚酯。其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。生产装置大同小异,一般工艺流程,主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。整个系统的气密性要求十分严格。缩合釜搅拌轴可采用端面机械密封。加料顺序先加多元醇和配合剂,后加已二酸,然后充氮。酯化反应从加热升温开始到220~250?后约1h基本完成。此阶段主要是常压脱水过程,生成低分子聚酯和缩合水。当升温到135?左右时酯化反应最激烈,生成大量缩合水。由于缩合水的蒸发会发生大量气泡上升,用1,4-丁二醇和1,6-乙二醇为原料时气泡尤为激烈。此时应及时调节加热功率,控制冷凝器出水速度,防止大量水蒸气将大量分子多元醇带出分馏冷凝器。激烈反应过后,维持适宜的出水速度,逐渐将反应温度升到220~250?.当酸值降至30mgKOH/g左右或出水量约等于理论水量时,由于混合物中的羟酸很少,酯化难以继续进行,出水基本停止,酯化反应阶段基本结束。聚酯的质量出来羟值、酸值、外观(色度)、粘度、水分含量等指标外、与异氰酸酯的反应活性也是至关重要的指标。 产品特性: 1.常温下产品为乳白色或微黄色固体。熔解后为无色透明或浅黄色透明油状液体,几乎无异味。 2.溶解性:几乎不溶于水,可溶于丙酮,甲乙酮,醇类,乙酸乙酯等有机溶剂。 3.化学性质:与含有--NCO基团的多异氰酸酯反应,生成聚氨酯。 (1)本产品对酸值进行了严格的控制,以保证其与异氰酸酯反应时不至于产生过多的CO2气泡而影响产品质量。 (2)对用于聚酯,TDI、MOCA体系的聚酯不加任何催化剂,以保证制品的物理机械性能及化学性能,同时在浇注过程中釜中寿命长,流动性能好,以便于手工及机械浇注操作;对用于聚酯,MDI、醇类体系的聚酯,根据用途可加入适量的稳定剂,以保证聚酯与MDI反应过程平稳进行,生成均匀结构的预聚体,从而保证最终产品的物理机械性能及化学性能,产品质量稳定。 (3)用于热塑性聚氨酯弹性体或其它方面的聚酯可根据需要添加适量助剂。 (4)用于水性聚氨酯涂料方面,聚酯多元醇使涂膜强度高、硬度大、弹性小,可用作木器漆等;聚酯多元醇分子量变大,涂膜力学性能下降,当达到一定分子量(Mn=3000)时,力学性能又上升。 4.聚酯具有通用性,对不同配方要求又有专门的聚酯相对应,以适应不同产品的用途和性能。 5.聚酯,出厂时水含量均小于0.03,。 聚酯多元醇检测标准 标准编号 标准名称 HG/T2706-1995 聚酯多元醇命名 HG/T2707-1995 聚醚多元醇规格 HG/T2708-1995 聚酯多元醇中酸值的测定 HG/T2709-1995 聚酯多元醇中羟值的测定 4.聚氨酯弹性体助剂 助剂是橡胶工业的重要原料,用量虽小,作用却甚大,聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离 不开助剂,按所起作用的不同,可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。 1 合成助剂 1.1 催化剂及阻聚剂 在聚氨酯弹性体的合成中,为了加快主反应的速度,往往需要加入催化剂,常用的催化剂有叔胺和有机锡两类,叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基 乙醇胺、吗啡啉等,其中以三乙烯二胺最重要;有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。此外,还有有机汞、铜、铅和铁类,以有机铅、汞最为重要,如辛酸铅 和乙酸苯汞等。有机二元酸,如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。 胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应,在聚醚体系中,胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。 有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程,可避免OH的副反应,该类催化剂除提高总的反应速率外,还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致,从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。 使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的,主要影响高温性能和耐水解性。 阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多,酸类使用最多的氯化氢气体,酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。 1.2 扩链剂和扩链交联剂 在聚氨酯弹性体的合成中,扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物;而扩链交联剂指的是既参与链增长反应,又能在链节间形成交联点的化合 物,如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外,其他扩链或扩链交联剂都可以使用,热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇 类;混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂,脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇 和己二醇等,其中最重要的是1,4-丁二醇(BDO),在制备热塑性聚氨酯时用得最多,它不仅起扩链作用,还可调整制品硬度。在芳香族二元醇中,较重要的 是对苯二酚二羟乙基醚(HQEE),其结构式是: 它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性;另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚(HER),它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性,而同时又可将 收缩率限制到最小。HER与HQEE都具有芳香族扩链剂的优点且不污染环境,但当使用温度稍微下降时,HQEE有迅速结晶的趋势,因而限制了它的应用,若 将HER与HQEE混合使用,既可解决结晶问题,还能改善制品的机械性能。 一般使用的二元胺类扩链剂都是芳香族的,最常用的是3,3’-二氯-4,4’- 二苯基甲烷二胺(MOCA),其结构式为: 苯环上的氯原子取代基降低了氨基与异氰酸酯的反应速率,从而延长了釜中寿命,这对于手工浇注聚氨酯弹性体制品是极其重要的。其他一些二胺,如3,3’-二 氯-聚联二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、联苯二胺和三嗪二胺等也可以作为聚氨酯弹性体合成中的扩链剂等。扩链交联剂有三醇、四醇类及烯丙基醚二醇类,三 醇四醇中常用的有丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇和季戊四醇等,它们与异氰酸酯反应,生成氨基甲酸酯交联;烯丙基醚二醇类化合物中常用的有:α -烯丙基甘油醚(α-Age)、三羟甲基丙烷烯丙基醚和缩水甘油烯丙基醚,前两个化合物可在合成聚酯时加入,将烯丙基引入聚酯主链上;也可在合成生胶时加 入,烯丙基引入生胶主链上。在聚醚生产中,这三种化合物都可使用。 2 改性及操作助剂 此类助剂中有的能改进制品性能和外观,有的可改善操作工艺,如增塑剂、减磨剂、润滑剂、填充剂、着色剂和脱模剂。 增塑剂主要用于聚氨酯混炼胶中,使用目的是增加混炼胶的可塑性,改善加工性能及硫化胶的低温性能,降低硫化胶的硬度及定伸强度。增塑剂的用量不宜过大,否 则会降低硫化胶的耐磨性能。聚氨酯橡胶具有强极性,所以一般选用极性增塑剂。苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族醇酸类和其他树脂,如苯二甲酸二甲氧基乙二醇 酯、磷酸三甲苯酯、苯二甲酸二丙二醇酯、三乙二醇二壬酸酯、古马隆-茚树脂等。有关试验结果表明:用癸二酸二辛酯时,硫化后有喷出现象;用古马隆树脂时, 拉伸强度较高,永久变形小,但硬度降低明显;用亚磷酸三甲酚酯时,拉伸强度次于用古马隆树脂,但硬度降低较明显。 在某些特殊的场合下,为了降低聚氨酯弹性体的摩擦系数,进一步提高耐磨性,需在聚氨酯弹性体中加入减磨剂,如硅油、二硫化钼、二硫化钛、石墨和四氟乙烯等,这种改性材料具有自润滑性能,用作轴承、轴套等部件,有很大经济意义。 聚氨酯弹性体所用的润滑剂,主要用于热塑性和混炼型弹性体的加工过程中,常用的有硬脂酸及其盐类、石蜡类、硬脂酰胺类。 脱模剂是生产三种类型聚氨酯弹性体制品时都离不开的操作助剂。聚氨酯是强极性高分子材料,它与金属和极性高分子材料的粘结力很强,不用脱模剂,制品很难从 模具中脱出。常用的脱模剂有硅橡胶、硅酯、硅油、皂类以及石蜡等,也可以选用非极性高分子材料如聚四氟乙烯、硅橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯等材料制作模具,以 免去擦涂或喷涂脱模剂工序。传统的脱模剂都采用有机溶剂配制,近年来国内外都在开发水基脱模剂,有些品种如国产PRW-105已投入市场,它具有无毒、无 味、不燃、不污染环境等特点,还有涂刷一次可做多个制品的优质脱模剂。 填充剂是为了降低制品成本和改善耐热性,减少收缩率和热膨胀系数等某些性能而加入的。在混炼型聚氨酯橡胶中往往要加入20-30份炭黑,其目的不是为了补 强,而是在保持橡胶物理机械性能基本不变的前提下降低制品的成本。随着炭黑加入量的增加,胶的拉伸强度与伸长率逐渐减小,硬度则直线上升,不同规格的炭黑 对强度等性能的影响也不同,以易混槽黑为最好,其次是耐磨炭黑,半补强炭黑较差。其他填充剂如陶土、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡等也可采用。在浇注型聚氨酯橡 胶中,常用的预聚物MOCA配料体系一般不加填充剂,因为体系粘度大,凝胶快,很难操作。在其他配料体系如预聚物/多元醇体系,用于制作铺装材、防水材、 密封胶、修补胶、灌封胶及低硬度胶辊等产品时,往往加入碳酸钙、石英粉、钛白粉、陶土、重晶石、滑石粉、煤粉、玻璃微珠和玻璃纤维,该类体系粘度小,易添 加并能改善加工性能、某些物性,且降低成本。在反应注射成型(RIM)制品中为提高制品的刚性和模量,降低热膨胀系数和制品成本,往往要加入玻璃纤维作填 充剂,有时也加入云母片、硅灰石、碳纤维、聚芳酰胺等填充物。 聚氨酯弹性体制品五颜六色,美观大方的外观靠的是着色剂。着色剂有两种,有机染料和无机颜料,有机染料大部分用于热塑性聚氨酯制品中,装饰美化注射件和挤 出件。弹性体制品的着色一般有两种方式:一种是将颜料等助剂和低聚物多元醇研磨成色浆母液,然后将适量的色浆母液与低聚物多元醇搅拌混合均匀,再经加热真 空脱水后与异氰酸酯组分反应生产制品,如热塑性聚氨酯色粒料和彩色铺装材;另一种方法是将颜料等助剂和低聚物多元醇或增塑剂等研磨成色浆或色膏,经加热真 空脱水,封装备用。使用时,将少许色浆加入预聚物中,搅拌均匀后再与扩链交联剂反应浇注成制品。此法主要用于MOCA硫化体系,色浆中颜料含量约占10% -30%,制品中色浆的添加量一般在0.1%以下。 3 硫化助剂 硫化助剂主要是指硫化剂和促进剂,仅在混炼型聚氨酯弹性体中应用。硫化剂包括异氰酸酯、过氧化物和硫磺三类。异氰酸酯类中常用的有TDI及其二聚体、 MDI二聚体及PAPI等,生成的交联键是脲基甲酸酯键,由于二异氰酸酯的挥发性大,易与水反应,且有毒性,故使用中要注意安全并防止水分进入混炼胶中。 用异氰酸酯作硫化剂的优点是耐磨性好, 强力和硬度较高;过氧化物硫化剂中以过氧化二异丙苯(DCP)用得最普通,其他品种有叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二 苯甲酰等二烷基、烷基、芳烷基和二芳烷基过氧化物,硫化温度以140-150?为宜。用过氧化物硫化剂与用异氰酸酯作硫化剂的混炼胶相比,前者可大大减少 早期硫化,延长混炼胶的贮存时间,其硫化胶具有良好的动态性能,压缩永久变形小,硬度稍低,强度适中,弹性和耐老化性能均较好,缺点是不能用蒸汽直接硫 化,撕裂强度和耐温性能较差,有气味;当聚氨酯混炼胶结构中含有不饱和链段时,可以采用硫磺硫化,硫磺硫化的特点是需配入较多量的促进剂,一般硫磺用量为 1.5-2.0份,促进剂6.0份,最常用的促进剂是M和DM。硫磺硫化的聚氨酯混炼胶可以和通用橡胶一样加工,胶料存放时间长,综合性能好,可填充炭黑 提高硬度(炭黑用量不超过30份),该种胶料的缺点是永久变形较大。 4 稳定体系助剂 为防止聚氨酯橡胶的老化,延长制品使用寿命,可采用添加热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、防毒剂和阻燃剂等配合剂。 5热稳定剂 一般的聚氨酯橡胶耐热氧化性能不太好,受热易氧化变色,影响制品的外观和性能,所以抗氧剂在聚氨酯原料中间体及制品生产中是常用的助剂,用得较多的有 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)、四(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂-1010)、3,5-二叔丁基-4-羟 基苯丙酸十八酯(抗氧剂-1076)、亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)等。 6 光稳定剂 又称紫外线吸收剂,可显著提高芳族异氰酸酯型聚氨酯的光稳定性,常用的光稳定剂有二苯甲酮类、苯并三唑类和哌啶类,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV -9)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-24)、2(2-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-328)、双(2, 2,6,6-四甲基哌啶)癸二酸酯等。 7 水解稳定剂 聚酯型聚氨酯橡胶在潮湿环境下特别是热水中使用时,必须添加水解稳定剂,工业上广泛应用的水解稳定剂是碳化二亚胺类化合物。由德国莱茵化工厂生产的碳化二 亚胺(PCD)有两个牌号:Stabaxol-1(单碳化二亚胺)和Stabaxol-P(聚碳化二亚胺),前者分子质量较低,熔程40-50?,主要以 熔融状态用于聚酯型液态聚合物,如浇注型聚氨酯、聚氨酯涂料中;后者的分子质量较高,用于热塑性和混炼型聚氨酯弹性体中。国内山西省化工研究院开发的水解 稳定剂PCD,其物性与Stabaxol-P相类似。PCD易与聚氨酯橡胶结构中由酯基水解而生成的羧酸反应,生成酰脲衍生物,从而消除羧基,防止水解漫 延,起到断链再接的作用。PCD的添加分数为2%-5%,可使水解稳定性提高2-4倍。 8 防霉剂 聚醚型聚氨酯弹性体的防霉菌能力很强,为0-1级,基本上不受微生物侵蚀,不会生长霉菌;而聚酯型和聚ε-己内酯型聚氨酯橡胶在湿热和阴暗的环境下容易受 微生物侵蚀而长霉,尤其是聚ε-己内酯型聚氨酯橡胶长霉情况更严重,为此必须添加防霉剂。常用的防霉剂有8-羟基喹啉,8-羟基喹啉酮、五氯苯酚、五氯酚 钠、四氯4-(甲基磺酰)吡啶、水杨酰替苯胺、双(三正丁基锡)氧化物、乙酸苯汞等。添加分数为0.1%-1%。选用防霉剂时要兼顾其防霉效果及对人体的 低毒性和对环境的无污染等因素,以8-羟基喹啉酮为例,添加0.2%,防霉等级为1-2级,对制品物理机械性能无明显影响,杀菌力强而对人体毒性低 (LD50=500-16000mg/kg),但有着色性。 9 阻燃剂 材料的阻燃等级通常用氧指数来衡量:一级阻燃材料的氧指数>38,二级阻燃材料的氧 指数>25。普通聚氨酯弹性材料的氧指数为19-20,属 于可燃物质。当聚氨酯用于家具、建筑、汽车、铺装材料时,必须达到二级以上阻燃标准。因此,阻燃剂在聚氨酯制品中的应用相当普遍,而且是用量最大的配合 剂,约占聚氨酯所加配合剂总量的1/3。阻燃剂分无机和有机两类,无机阻燃剂常含有铝、硼、锌、锑等元素,如氢氧化铝、水合氧化铝、硼酸盐、氧化锌、三氧 化二锑等,其优点是阻燃效果好,价廉,不产生烟雾,缺点是呈固态,密度大,给计量、输送、混合设备提出的要求较高,使用不太方便。有机阻燃剂常含卤素、磷 等元素,其中以含溴的化合物阻燃效果最佳,含氯阻燃剂燃烧时产生的烟雾和毒性比含磷阻燃剂大,用量较大的品种有:三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和三 (2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)。除此之外,还有磷酸三苯酯、多聚磷酸胺、氯化石蜡等。 各类化学助剂在精细化学品领域中占有重要的地位,虽然其用量并不大,但品种极多,用途很广,而且附加值高,国内外许多公司都在致力开发新的助剂品种,特别 是功能型助剂。聚氨酯是新兴的朝阳产业,综合性能优异,应用范围正在扩大。但是,在聚氨酯弹性材料试制与生产过程中,当前国内厂家对功能性助剂的应用尚不 广泛,对通过加入助剂改善制品性能的要求也不甚迫切,这说明在认识上还有差距,科研试制单位应先走一步,将更多价廉物美的新品种助剂用到聚氨酯弹性体中, 为加速我国聚氨酯弹性材料的发展作贡献。 浇注型聚氨酯弹性体的基本概念 (1) 预聚体 所谓预聚体一般由线性聚醚和聚酯与二异氰酸酯的反应,而制成的低分子量 的物体。是聚氨酯橡胶的中间体。 4.2 合成浇注型聚氨酯弹性体主要设备 反应釜 (1) 用途 用于聚酯(聚醚)多元醇脱水和预聚体聚合、脱泡,是聚氨酯橡胶生成的重 要设备之一。 (2) 操作方法 反应釜结构一般采用不锈钢内胆,附加热夹套及外包聚氨酯硬泡绝热层 的第三层结构反应釜,付有搅拌、电加热油循环及控温系统,真空缓冲罐及真空泵 系统。反应釜上有进料、出料、观测测压及真空、安全放空及抽真空等工艺管孔, 其容积由要求的产量而定。 (3) 产品介绍 ——YJF系列 弹性体预聚体反应釜 1、流程合理、配置完善,可按工艺要求自动控制料温,加温均匀迅速,冷却快速方便。 2、反应釜结构先进,设有严密的搅拌轴动密封,保证搅拌时达到很高的真空度。采用德国先进的放料底阀结构,使釜底残料达到最小,反应更完全,操作更方便可靠。 浇注机 (1)用途 用于浇注聚氨酯橡胶制品,于人工浇注相比,浇注机浇注质量稳定,生产效率高。 (2)操作方法 预聚体和扩链剂的混合方式可分为手工和机械两种。在批量较小时,多采用手工、间歇式混合,所用容器根据预聚体数量选择,混合时必须根据预聚体、扩链剂的品种,活性基团含量及温度,考虑反应放热的激烈程度、釜中寿命以及制品所需的数量等因素,酌情确定预聚体的加入量,通常,在良好传热的情况下,普通预聚体的投入量不要超过5kg。这是因为预聚体和扩链剂反应为放热反应,在它们混合时会放出大量热,加速反应,使系统黏度急剧上升,原料数量越多~反应放热越激烈~黏度上升越快,物料上升越困难。在使用手工混合数量较大的预聚体和扩链剂时常会出现混合胶料倒不出来的现象,有时虽然勉强倒入胶腔,但因物料局部过热,也会对物品性能及其均一性造成影响。 因为以上原因,对大量的聚氨酯生成均采用机械连续混合方式,进行预聚体和扩链剂的连续混合、连续浇注操作。典型的机械混合设备即浇注机。目前,浇注机的型号、结构不一,总体归类为几大系统:1。原料循环系统;2.高精度计量系统;3.高效、结构先进的浇注头;4.先进可靠、稳定的控制及电器系统;5.模具等加热装备。 喷涂机 (1) 用途 用于喷涂浇注聚氨酯,应用于体育场、地面等聚氨酯的施工。 (2) 操作方法 对于大型的、表面形状复杂或不规则的表面物件采用通常的浇注工艺和设 备处理表面是很困难的,所以,就需要用喷涂工艺和设备来解决这类问题。喷涂机 在聚氨酯类设备中较为特别的结构特点:1.喷涂机没有料循环系统;;2.计量泵;3. 喷枪。 预熟化加热设备 (1) 用途: 用于模型预热和聚氨酯的定型、硫化等程序。 (2) 操作方法 该设备一般有为卧式烘箱和硫化平板,其中,卧式烘箱操作简单,现 主要介绍硫化平板的使用方法。首先,根据工艺条件,调节液压系统的工作压力和 热板的加热温度,将模具清理后置于热板上 进行预热。检查所需半成品胶料。从 热板上取下模具,打开上模将胶料注入模具型腔,将上模板放到模具上并置于热板 上。注意模具应放置在热板中央位置。启动油泵电机,升起热板进行合模,并保压 硫化。 4.3浇注型聚氨酯弹性体制作流 (1) 予聚体制备(可在A罐或另设的反应釜中完成) ? 将已合成的予聚体加入A罐:利用已有的设备与工艺进行多元醇脱水、予聚物合成及真空脱泡,制成要求NCO含量的予聚物。一般可由加料口加入A罐经10~40min真空脱气(其中包括3~5minA料在循环状态下脱气)如需浇注大型制品已脱气的予聚物可由回流口通入A罐(不需再脱气) ? 在A罐 中合成予聚物(T+P方式)(在二异氰酸酯中加入多元醇):在A罐中加入定量的异氰酸酯于搅拌下加入已脱水的聚物多元醇,使体系温度不超过80?,保温反应1~3h至NCO达到要求为止。并在5~10mmHg真空度下脱泡10~40min即可作为浇注时备用,该方式为日本及聚氨酯弹性体手册所推荐,亦附合CPU20F弹性体浇注机的设计要求。(A罐在合成反应时搅拌转速为60~90r.p.m,脱气时搅拌转速为20~25r.p.m,故A罐采用变速搅拌可满足上述要求) ? 在A罐中合成予聚物(P+T方式)(在多元醇中加入二异氰酸酯):在A罐中加入定量的已脱水的低聚物多元醇,于搅拌下(n=60~90r.p.m)加入定量的二异氰酸酯,使体系温度不超过80?,保温反应1~3h,至NCO达到要求值,并在5~10mmHg真空度下脱泡10~40min(搅拌转速20~25r.p.m),即可作为浇注备用。该方式为国内各厂家普遍采用。若利用A罐进行多元醇脱水,则应增加备用冷热油箱即可,为降低原液粘度以便于脱水,应使料温达到100~130?,脱水后为了控制多元醇与二异氰酸酯反应,因将多元醇降温到60~70?。 (2)浇注机浇注: 将B料加入B料罐,〔如要求颜料或其他辅料,最好将MOCA溶化后(<115?)和它们拌匀后加入B罐〕。A、B原液各自循环,并达到要求温度,按配方要求调节好混合比(反复测定三次以上),操作浇注按钮(浇注时间可由电脑程控器控制),当A、B料在混合腔中混合均匀,排出的透明软管中不带气泡时即进行浇注(模具应涂脱模剂,并予热至90?10?,并注意浇注方法,以免产生气泡)。若两次浇注相隔时间超过1分钟(参考釜中寿命而定)应用清洗液(二氯甲烷、三氯乙烯等)对混合腔内进行自动清洗(由电脑程控器自动控制),当浇注停止时,A、B原液即自动转为回流循环。 (3)初熟化及脱模: 在生产线烘道或烘箱中进行初熟化(温度100~120?,时间0.5~1小时),使其定型后即可脱模,模具经清理,喷脱模剂后即可下一周予热及浇注。 (4)后熟化: 制品经初验及整理后,在烘箱中以100~120?进行4~5小时后熟化,冷却后即为成品。 4.4浇注成型常出现的问题及解决方法 第五章 新型聚氨酯弹性体未来市场发展 聚氨酯弹性体具有优异的性能,广泛应用于各个领域,随着市场需求不断增加,各种新型聚氨酯弹性体应运而生。近年来世界聚氨酯工业发展迅速,估计,,,,年聚氨酯制品产量达,,,万吨,其中聚氨酯弹性体产量达,,万吨。生物降解聚氨酯弹性体近年来一些开发商利用生物资源的天然结构及特性,生产像木材那样能被微生物分解的聚氨酯弹性体制品。目前日本的一些公司用木粉、蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混于聚合物多元醇中制备聚氨酯弹性体,既减少了多元醇的用量,降低了成本,又赋予制品生物分解特性。不久前日本又开发成功新型生物降解型聚氨酯原料,并建,套,,,吨,年生产能力的装置,为客户提供这类新型聚氨酯弹性体。高阻尼聚氨酯弹性体美国,,,特种复合材料公司生产的高性能阻尼聚氨酯弹性体,用途广泛,制成的胶垫、密封件、套环、缓冲件、轴封等有很好的阻尼作用,特别适合用在各种精密设备、医疗设备及日用品、办公用品和电子计算机中。该材料在恶劣的外部环境中也能长期使用,在,,,(,?的低温环境中仍具有高阻尼性能,而且机械强度高、回弹率高、尺寸稳定性好、耐多种溶剂、耐臭氧和紫外线辐射。液晶聚氨酯弹性体 近年来世界液晶聚氨酯研究比较活跃,主要集中于原料的选择、工艺路线的优化及物 性改善方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成,是一种在熔体状态下具有液晶性能的聚氨酯弹性体。该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能及良好的加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成采取一步或两步聚合的方法加工成型。工艺多样,挤出、注射模塑、涂覆均可。改性聚氨酯弹性体耐热聚氨酯弹性体是目前国外许多公司投入大量人力物力进行试验研究的项目。目前日本已在电子电器和其他工业中将此项技术工业化。德国,,,,,公司采用新型硅灰石纤维增强的,,,,技术制得聚氢酯复合板,能耐力学性能,回弹性好,而且有非常好的挠曲性。目前国外有些公司已开发出商品。 第六章 公司简介 武汉海石密封技术有限责任公司位于国家重点工业城市--江城武汉。公司所在地就是武汉的工业核心地带,此地以武钢为首的大型工业企业不胜枚举。公司就是在这样一个竞争激烈的市场环境中逐渐成长起来的,并凭着不断地创新和积极进取精神很快在武汉的密封件市场脱颖而出。 公司是一家集科研、开发、制造、销售为一体的产业化实体,雄厚的技术力量、精良的制造设备、现代化的科学管理、可靠的质量保证,赢取了国内外用户的信赖。现所合作的知名企业有:武汉钢铁集团公司,中钢天澄环保,武汉朗涤环保,武汉重工...... 公司开发生产的天然橡胶、丁腈胶、硅胶、氟胶,聚氨脂等材质的各种密封件广泛应用于各类液压机械、工程机械、塑机机械等。所涉足的主要为冶金、环保等行业。 公司自成立以来,始终将企业诚信和社会效益放在第一位,本着优质服务的质量观和为企业负责的理念,不断加强服务与管理意识来提高公司信誉。同时,依靠员工的不懈努力和开拓创新的精神,使公司取得了令人瞩目的成绩。 第七章 企 业 资 质 附件1:烟台万华聚氨酯股份有限公司 烟台万华聚氨酯股份有限公司(烟台万华)成立于1998年12月20 日,是山东省第一家先改制后上市的股份制公司。 2009年,公司实现销售收入64.93亿元、净利润10.7亿元。2004-2006连续三年入选《新财经》中国版漂亮50-中国最具成长性的A股蓝筹公司;2006年被CCTV经济频道评选为“2005 年最具价值上市公司”;2007年荣获“2007?CCTV中国年度最佳雇主”称号,并凭借“年产20万吨大规模MDI生产技术开发及产业化”项目,一举获得2007年“国家科技进步一等奖”;2008年,公司宁波万华16万吨/年MDI工程获评“国家环境友好工程”;2009年公司再创佳绩,荣获“翰威特2009年中国最佳雇主”大奖;聚氨酯行业内唯一的国家级工程技术研究中心正式落户烟台万华;宁波万华年产16万吨MDI工程摘得“国家优质工程金质奖”殊荣。 公司主要从事MDI为主的异氰酸酯系列产品、芳香多胺系列产品、热塑性聚氨酯弹性体系列产品的研究开发、生产和销售,是亚太地区最大的MDI制造企业。目前,公司共有两套MDI装置,产能达到50万吨/年,产品质量和单位消耗均达到国际先进水平。 MDI是制备聚氨酯的最主要原料之一,聚氨酯具有橡胶、塑料的双重优点,尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性、挠曲性等方面有其它合成材料无法比拟的优点,广泛应用于化工、轻工、纺织、建筑、家电、建材、交通运输、航天等领域。 烟台万华作为一家负责任的上市公司,将一如既往地肩负发展中国聚氨酯工业的历史使命,积极响应国家发展循环经济和创建节约型社会的号召,以产业报国为己任,实施国际化战略,致力于创建国际一流的化工新材料公司。 附件2:德国拜耳 拜耳公司是世界最为知名的世界500强(<财富>)企业之一。公司的总部位于德国的勒沃库森,在六大洲的200个地点建有750家生产厂;拥有120,000名员工及350家分支机构,几乎遍布世界各国。高分子、医药保健、化工以及农业是公司的四大支柱产业。公司的产品种类超过10,000种,是德国最大的产业集团。拜耳的发展史就是对更高生活质量的不断追求,公司于1863年在德国创建。1899年3月6日拜耳获得了阿司匹林的注册商标,该商标后来成为全世界使用最广泛、知名度最高的药品品牌,被人们称为"世纪之药"。 拜耳在中国 中国是拜耳在亚洲的第二大单一市场,销售额约占该地区销售总额的四分之一。多年来,我们对该地区的关注稳步增强,从20世纪90年代初的逐步投资发展为目前的大规模、世界级工厂投资。拜耳在上海化学工业区一体化生产基地的投资表明,我们已将大中大中华区华区视为全球最重要的市场之一。 公司组织 拜耳大中华区集团主要面向香港、台湾和中国大陆市场开展运营。拜耳集团大中华区由管理控股公司领导,下设子集团与合资生产企业在其战略引导下开展独立运营。大中华区集团由拜耳大中华区集团总裁——戴慕博士领导。 工作团队 大中华区集团各类职能部门共有员工约3,700人. 产 品 拜耳在中国推出了多种产品。其中最知名的产品有: -医药保健领域:拜唐苹(Glucobay)®、尼莫通(Nimotop)®、Ascensia®、心痛定(Adalat)®、优思明(Yasmin) BayAspirin®、达喜(Talcid)®和Canesten® -作物保护领域:Decis®、Regent®和Admire® -聚合物领域:模克隆®、Bayblend®和Baydur® [编辑本段]拜耳研发里程碑(截至2004年) 1899年阿司匹灵® 世界最著名的止痛药,以活性成分乙酰水杨酸为基础 1910年甲基橡胶 第一种大批量生产的合成橡胶 1937年聚氨酯 异氰酸酯和聚烯烃制成的塑料;可制成高弹性材料、粘合剂、泡沫、纤维或涂料的 原材料 1953年模克隆® 以聚碳酸酯为基质的高性能热塑性材料 1956年Novodur® 应用广泛的工程热塑性塑料,非常易于加工 1971年塞克® 大豆、马铃薯作物的可选择性除草剂 1975年拜新同® 治疗冠心病的药物 1975年Therban® 具有高耐热性和耐油性的氢化丁腈橡胶 1976年三唑酮® 用于谷物、蔬菜、咖啡和水果作物的内吸性杀虫剂 1985年尼膜同® 治疗老年性认知功能障碍的药物 1987年Ciprobay®/Cipro®/Ciproxin®(西普乐) 治疗细菌感染的抗生素 1990年拜唐苹® 采用新的作用原理治疗糖尿病的药物 1990年Bayhydrol®/Bayhydur® 耐水涂料产品的原材料 1991年Confidor®/高巧® 长效内吸性杀虫剂 1993年Kogenate® 拜耳的第一种通过基因工程研制的药物,用来治疗血友病 1995年Baytron® 导电聚合体 1996年蚤安® 猫狗专用长效防跳蚤产品 1996年Baypure® 生物降解性良好的分散剂和配位剂 1997年Glucometer Dex®/Esprit®血糖仪 易于使用的血糖测量系统, 目前推出的是Ascencia® DEX 2 1998年ADVIA® 在大型实验室中用于诊断心血管病、传染病、代谢紊乱和其他症状的全自动系统的系列品牌 1998年Bayrepel® 皮肤兼容性良好的独创驱虫剂活性成分 1998年Axiom® 可选择性除草剂 1999年Avalox®/Avelox® 呼吸系统抗生素 2000年熔,聚碳酸酯工艺 生产超纯度模克隆®的新工艺 2001年Calypso®杀蚜剂 环保、高效的广谱杀虫剂 2002年Atlantis® 选择性谷类杀虫剂 2002年Vulcuren® 橡胶工业用抗反硫交联剂 2003年艾力达® 治疗勃起功能障碍的药物 2003年Gamunex®/Gamimune® 治疗免疫缺陷的药物 2003年Advantix® 狗类专用的跳蚤、虱子和昆虫防治产品 2003年Levasil® 硅溶胶品牌(含水胶质硅酸溶液) 2003年Dispercoll® S 带有纳米添加剂的单组分水性胶粘剂原材料 2003年Poncho® 玉米、油菜、甜菜和谷物种子处理专用杀虫剂 2003年Cipro® XR 只需日服一次的治疗泌尿系统感染药物(美国) 2003年Ascensia® 血糖监控系统 2004年氧气去极 节能多达30,的新型盐酸电解工艺 拜尔劣药致数百人染艾滋病(遭到曝光的这种旧药叫做Fac-torVIII凝血剂,由拜尔公司下属的卡特(Cutter)生物制药公司生产。它主要是为血友病患者提供血浆中缺少的元素,从而预防和停止流血,帮助患者过上正常生活,可以称作血友病人的“救命 药”。这种药服用很频繁,有些患者需要一周服用3次,因此对身体的影响很大。 但是谁能料到,这种药却是给病人带来更大危险的“毒药”。因为这种药是从1万多名血液捐献者提供的血库中提取出来的,而当时献血者没有进行艾滋病检测。该种药品初期在美国投放后,曾经导致数千人染上恶疾,其中很多人死亡,堪称是制药史上的最大惨案之一。后来,愤怒的患者和家属进行了长达15年的诉讼,最后(上世纪末期)拜尔和其它三家生产该药的厂商向血友病受害人赔偿6亿美元,平息了这场官司,但是并没有承认他们有失误行为。在此事刚闹出来后不久,制药商在1984年2月研制出更安全的新药,并且向美国食品药品管理局承诺停止出售旧药。 然而,如今人们惊讶地发现,拜尔竟然在国内案子曝光之后,继续违背规定和良心向海外卖旧药,并且阻止新药出售。
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