浊点萃取火焰原子吸收光谱法测定枸杞中的铅毕业论文

浊点萃取火焰原子吸收光谱法测定枸杞中的铅毕业论文 题 目: 浊点萃取-火焰原子吸收法 测定枸杞中的铅 目 录 摘 要 1 引 言 .................................................................................................................. 3 1 绪论 ...................................................................................................................... 3 1.1 枸杞概述 ..................................................................................................... 3 1.2 铅的概述 ..................................................................................................... 4 1.3 铅的危害 ..................................................................................................... 4 1.4 食品中铅测定方法简介 .............................................................................. 5 1.5 课题的提出 ................................................................................................. 6 1.6 浊点萃取的原理及特点概述 ...................................................................... 7 1.6.1 浊点萃取的增溶机理 ........................................................................ 7 1.6.2 影响浊点萃取的因素 ........................................................................ 8 1.7 原子吸收分光光度法的原理及特点概述 ................................................... 8 2 实验部分 ..............................................................................................................10 2.1 仪器与试药 ................................................................................................10 2.1.1 仪器 ..................................................................................................10 2.1.2 试药 .................................................................................................. 11 2.1.3 试液的制备....................................................................................... 11 2.2 实验方法 ....................................................................................................12 2.2.1 枸杞的处理.......................................................................................12 2.2.2 仪器工作条件 ...................................................................................12 2.2.3 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 工作曲线的绘制 .......................................................................13 2.3 浊点萃取条件的选择 2.3.1 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂的选择 ...........................................................................13 2.3.2 pH值的影响 ......................................................................................14 2.3.3 PMBP溶液的选择 ............................................................................14 2.3.4 Triton X-100溶液的选择 ..................................................................14 2.3.5 平衡温度和时间的选择 ...................................................................14 2.4 样品的测定 .........................................................................................14 2.4.1 精密度试验.......................................................................................15 2.4.2 重复性试验.......................................................................................15 2.4.3 回收率试验.......................................................................................15 3 实验数据处理与 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ..........................................................................................16 3.1 浊点萃取最佳工作条件的选择 ...........................................................16 3.1.1 pH的选择..........................................................................................16 3.1.2 PMBP用量对萃取率的影响 .............................................................16 3.1.3 Triton X-100浓度对萃取率的影响 ...................................................17 3.1.4 平衡温度和时间的影响 ...................................................................17 3.1.5 共存离子的影响 ...............................................................................18 3.2 仪器最佳工作条件的选择 .........................................................................19 3.2.1 燃烧器高度的选择 ...........................................................................19 3.2.2 元素灯电流的选择 ...........................................................................19 3.2.3 光谱通带的选择 ...............................................................................20 3.2.4 燃助比的选择 ...................................................................................20 3.2.5 波长的选择.......................................................................................21 3.2.6 小结 ..................................................................................................22 3.3 标准工作曲线的绘制 .................................................................................22 3.4样品的测定 .................................................................................................23 3.5 精密度试验 ................................................................................................23 3.6 重复性试验 ................................................................................................24 3.7 回收率实验 ................................................................................................24 4 结论 .....................................................................................................................25 总结与体会 ..............................................................................................................26 谢 辞 .................................................................................................................27 参考文献 .................................................................................................................28 摘 要 枸杞是一种名贵的药材和滋补品，其成熟果实中富含甜菜碱、阿托品、天仙子胺、维生素C和铜、钙、铁、镁、铅等矿物质，而铅是严重危害人们健康的具有蓄积性的重金属元素之一。本文通过浊点萃取—火焰原子吸收法测定枸杞中铅含量的新方法，研究了非离子表面活性剂Triton X-100浊点萃取的最佳条件，如pH、试剂用量、平衡时间和温度等，论述了火焰原子吸收法测定枸杞中铅含量的最佳仪器条件。在最优条件下测定了市售枸杞中铅的含量，并做了加标回收实验铅的回收率在99%~102%之间，实验结果中相对标准偏差为3%。该方法用于测定枸杞中的铅含量，结果令人满意。 关键词:浊点萃取 火焰原子吸收 枸杞 铅 Abstract Wolfberry is a rare medicinal herbs and supplements, its ripe fruit, rich in betaine, a T CMLIB opine, gyoscyamine, vitamin C and copper, Ca, Fe, Mg, lead minerals, lead is a serious harm to people's health with the accumulation of heavy metal elements. This article by the new method of cloud point extraction - flame atomic absorption spectrometry determination of lead content in wolfberry, the non-ionic surfactant of Triton X-100 cloud point extraction, such as pH, the amount of reagents, equilibrium time and temperature, the flame atomic absorption spectrometry determination of lead content in wolfberry best instrument conditions. Measured under optimal conditions, the content of lead in commercial wolfberry, And spiked recovery experiments lead recoveries between 99% to 102%, the relative standard deviation of 3% in the experimental results. The method for determination the lead content in Chinese wolfberry, with satisfactory results. Keywords: cloud point extraction; flame atomic absorption spectrometry (FAAS); Wolfberry; lead 引 言 枸杞(学名:Lycium chinense)是茄科枸杞属的多分枝灌木植物，高0.5-1米，栽培时可达2米多。国内外均有分布。枸杞全身都是宝，明李时珍《本草纲目》记载:“春采枸杞叶，名天精草;夏采花，名长生草;秋采子，名枸杞; [1]冬采根，名地骨皮”。枸杞嫩叶亦称枸杞头，可食用或作枸杞茶。现代研究，枸杞有降低血糖、抗脂肪肝作用，并能抗动脉粥样硬化。此外，枸杞还可用园林作绿篱栽植、树桩盆栽以及用作水土保持的灌木等。枸杞是名贵的药材和滋补品，中医很早就有“枸杞养生”的说法。对于枸杞中成分含量，前人有过很多研究，但对于枸杞中铅的成分含量研究较少。而铅是一种严重危害人类健康的重金属元素，它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免疫、骨骼等各类器官。 近年来，随着工业的发展，铅、镉、锌、铜、镍等一系列重金属元素被排放到自然界中，对大气、水、土壤、食品等造成较大污染。虽然环境样品、食品中重金属离子浓度较低，但具有毒效长期持续、生物不可降解的特点，这些痕量重金属离子通过食物链在生物组织里富集，从而对人体和自然界造成巨大的危害。痕量重金属元素的高灵敏度分析是当前金属元素分析的发展趋势，重 [2]金属元素的含量越低，对样品前处理的要求就越高。所以，建立高灵敏测定环境样品和食品中的痕量重金属离子的方法十分必要。 1 绪论 1.1 枸杞概述 枸杞(学名:Lycium chinense)是名贵的药材和滋补品，中医很早就有“枸杞养生”的说法。《本草纲目》记载:“枸杞，补肾生精，养肝„„明目安神，令人长寿。”枸杞的产地主要集中在西北地区，宁夏的枸杞最为著名，另外甘肃、青海等地的枸杞品质也很高。 枸杞果实为间歇式成熟，生产上一般按果实成熟期将其分为:春果枸杞、夏果枸杞和秋果枸杞。6月至7月初成熟的果实，即老眼枝果实为春果枸杞;7月上旬至8月份来自于当年春枝的果实称为夏果枸杞;9月至10月成熟的果实 为秋果枸杞。 对春果枸杞、夏果枸杞中Fe、Mn、Zn、Se含量的研究表明，春果枸杞中Fe、Mn含量分别比夏果枸杞高73.2%和21.6%，差异极为显著;而Zn含量则呈夏果略高于春果的趋势;Se含量在春、夏果中相对稳定。春果枸杞中Fe/Mn、Fe/Zn、Fe/Se的比值大幅度高于夏果。春果枸杞有效成份含量较高，产量少，因此市场售价也高。 1.2 铅的概述 铅是一种重要的金属元素，它主要用于制造铅蓄电池;铅合金可用于铸铅字，做焊锡;铅还用来制造放射性辐射、X射线的防护设备;铅及其化合物对人体有较大的毒性，并可在人体内积累。铅被用做建筑材料，用在乙酸铅电池中，用作枪弹和炮弹，焊锡、奖杯和一些合金中也含铅。在所有已知毒性物质中，树上记载最多的是铅。古 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 上就有记录认为用铅管输送饮水有危险性。公众接触铅有许多途径。近年来公众主要关心石油产品中含铅的问题。颜料含铅，特别是一些老牌号的颜料含铅较高，已经造成许多死亡事件，因此有的国家特别指定了环境标准规定颜料中铅的含量应控制在600PPM之内。有的国家还没有制定出标准，但是市场出售高铅含量颜料时贴出标签警示用户。食品中也发现铅的残留，或是空气中的铅降下污染食物，或是罐头皮的铅污染罐头食品。铅的另外一个重要来源是铅管，几十年以前建筑住宅是用铅管或铅衬里管道，夏天的天然冰箱也用铅衬里，这些年已经禁用，改用塑料或者其他材料。由于铅污染对环境和人类的健康 [3]危害极大，各国都指定了一些强制性标准以限制其对环境的污染与危害。 1.3 铅的危害 有关铅的毒害事件在古代就已经存在，古罗马人骨骼中铅含量很高，因此存 [4]在着古罗马衰败是铅中毒造成的说法。有人甚至根据晚白垩系地层中铅元素含 [5]量过高推断恐龙的灭绝与铅慢性中毒有关。铅是一种严重危害人类健康的重金属元素，它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免 [6]疫、骨骼等各类器官，主要的靶器官是神经系统和造血系统。更为严重的是它影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，严重者造成痴呆。特别是对于儿童，学术界确认，只要血铅水平超过或等于100 -1μg?L，不管有没有临床症状、体征，都可以确诊为儿童铅中毒。国内外的大量 [7]研究表明，婴幼儿和儿童的血铅水平与智商(IQ值)显著相关。世界卫生组织1994年 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 ，儿童血铅水平每增加100微克/升，IQ值平均降低1~3分。铅中毒会导致智力下降，尤其是儿童会出现学习障碍。据报道，高铅儿童的IQ值平均比低铅儿童低4~6分。随着我国近几年工业的快速发展，环境进一步恶化的加剧，铅中毒已成为威胁我国儿童健康的主要因素之一。已有的研究结果表明，我国城市儿童铅中毒普遍存在，而且城市铅中毒重于农村，沈阳、哈尔滨、北京、上海 [8-9]等大城市尤为突出。据我国许多城市调查结果表明，我国儿童有30,以上受 [10]到不同程度的铅损伤，部分城市工业区更高达80,以上。铅引起的智力损害是不可逆转的。即经过驱铅治疗后，血铅下降，但智力损害无明显恢复。 因此，作为一种具有蓄积性的有害元素，联合国粮农组织,世界卫生组织(FAO/WHO)，食品法典委员会(CAC)1993年食品添加剂和污染物联合专家委员会(JECFA),建议每人每周铅允许摄入量(PTWI)为25 μg/(kg?bw)，以人体重60 kg计，即每人每日允许摄人量为214 μg。为了控制人体铅的摄入量，在食品监督领 -1域中铅被列为重要监测项目。一般食品中铅的含量允许在0.5~5 μg?kg之间。 1.4 食品中铅测定方法简介 为了准确测定铅的含量，国内外对铅的分析方法进行了广泛深入的研究。目前对于痕量铅的测定方法主要分为一下几大类。 [2]1.分光光度法 分光光度法是一种简单、快速的分析方法，方法的选择性和灵敏度主要取决于所选择的显色剂及显色体系。铅的光度分析法，除了合成高灵敏、特效的新试剂外，还必须对配合体系进行研究及结合其他技术(如双波长分光光度法)的应用，而准确度在很大程度上取决于测定条件和选择和干扰元素的分离。目前铅的光度法正朝着掩蔽主成分和直接测定的方向发展。但对于复杂的试样，由于分离上的技术问题和新仪器检测方法的广泛应用，国内外测定痕量铅的方法主要还是才用仪器法。 [2] 2.原子吸收光谱法 目前用于测定痕量铅的原子吸收光谱法有火焰原子吸收光谱法和石墨炉原 子吸收光谱法。火焰原子吸收光谱法是铅在空气/乙炔火焰中易于测定，测定谱线波长283.3nm。在这种火焰中容易产生光谱和非光谱干扰。而实际样品由于铅的含量甚微，为此，鼻血采取各种措施提高灵敏度，降低检出限。常才用的方法有配合萃取、气化分离、富集分离等方法，使铅与样品的基体分离富集后进行测定。石墨炉原子吸收光谱法的绝对灵敏度一般比火焰原子吸收光谱法高3个数量级，已广泛应用于痕量铅的分析。为了克服基体干扰，早期的工作采取螯合和萃取的方法，但易造成损失及污染。近年来人们在基体改进技术方面作了大量的工作，取得了显著的效果。利用基体改进剂与微波消化技术相结合，已广泛应用于农产品、中药、水处理剂、鼠骨等样品的分析。 [2] 3.电化学分析法 电化学分析法具有所需仪器成本低廉、操作方便、维持费用低、灵敏度高等优点，已成为一种主要的分析测试手段。随着化学修饰电极理论的发展，用化学修饰电极测定铅十分活跃。 [2] 4.其他方法 除上述检测方法外，近年来还发展了ICP-MS、氢化物发生-原子荧光光谱法。 本实验采用火焰原子吸收光谱法测定样品痕量铅。为了提高灵敏度，降低检出限，采取浊点萃取-火焰原子吸收光谱法联用，以达到较高的富集倍数，提高了检测的灵敏度。 浊点萃取(cloud point extraction，CPE)法是近年来新兴的液-液萃取技术，它不使用挥发性的有机溶剂，不影响环境。它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变实验参数(如温度，电解质等)引发相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离。同经典的液-液萃取技术相比，该萃取技术具有如下有点:?不使用有毒害的有机溶剂，且使用的表面活性剂量仅为mg级;?操作简单方便;?应用范围广，萃取效率高，富集因子较大;?易与分析 [11]仪器联用。 1.5 课题的提出 枸杞当中营养丰富，含有多种对人有益的氨基酸、蛋白质、微量元素等，其中含有微量的铅，铅是一种具有蓄积性的有害元素，在自然界中分部极广，易通 过水、食物等进入人体，在体内超过一定量即可引起中毒，中毒时对神经系统、 [12-14]肾脏、造血系统等都有明显的损害。为控制人体铅的摄入量，在食品监督领域中列为重要监测项目。因此，痕量铅的危害越来越引起人们的关注。枸杞中Pb含量较低。故需与一定的分离富集铅的技术相结合，才能使火焰原子吸收法直接测定。 故而本实验选用了浊点萃取法这一新兴的环保型液-液萃取技术，有可能为快速简便准确便捷的方法测定枸杞当中铅含量提供一种有益尝试。 1.6 浊点萃取的原理及特点概述 浊点萃取(Cloud Point Extraction, CPE)是近年发展起来的一种新型分离技 [15]术，主要利用表面活性剂溶液的增溶和分相实现溶质的富集和分离。浊点现 [16]象引起的相分离最早是由Watanabe报道，他们认为与传统的液-液萃取过程相比，浊点萃取无需使用大量的有机溶剂，易于操作，商业表面活性剂对环境的影响较小而且成本低，能够保护被萃物质的原有特性(如生物大分子的活性) ， 同时能够提供很高的富集率和提取率，是一种新型的环境友好的分离技术，具有很好的工业应用潜力，并有望替代有机溶剂的一种新型分离方法和萃取技术。尽管 CPE最初是作为用金属离子的憎水性配合物来富集金属离子的一种方法被提出，但是目前已经被广泛地应用于多个领域。 1.6.1 浊点萃取的增溶机理 表面活性基团是具有亲水端和憎水端的两性分子，当表面活性剂的浓度高于某一极限值(称为临界胶束浓度 CMC)时，表面活性剂单体会自发聚集一起形成亲水基团向外，憎水基团向内的聚集体，即所说的胶束。胶束内部实际上是液态的碳氢化合物，可以使亲油性强的有机物(微溶于水或不溶于水的有机物)溶解度大大增加，称作表面活性剂溶液的增溶。 当表面活性剂溶液的条件(如温度，pH等0改变后，由于水化层的破坏，而导致胶束聚集数的增加，溶液变混浊，随着富胶束和贫胶束相密度的不同而最终导致相分离。表面活性剂水溶液在温度变化时因为引发相分离而突然出现混浊现象时的温度即浊点温度(CP)。分相后，一相为表面活性剂富集的凝聚相(表面活性剂的浓度约为 0.5 kg/L)，另一相为表面活性剂含量很低的水相(胶束浓度约大于等于 CMC)。增溶于胶束中的疏水性物质随胶束进入凝聚相，亲水性物 质则留在水相，可实现疏水性物质的分离与富集。 1.6.2 影响浊点萃取的因素 参照传统萃取的基本特性可以获得影响浊点萃取平衡的主要因素，主要有表面活性剂和被增溶物的结构和浓度、溶液中电解质的种类和浓度、温度以及溶液 pH 值等，对于极性溶质的浊点萃取而言，需考虑辅助增溶剂的类型和浓度。 非离子表面活性剂在水中的临界胶束浓度较低，易形成胶束，且可以通过与不同长度和功能的基团相结合改变它的性质，是浊点萃取技术使用最早、应用最广泛的表面活性剂。向非离子表面活性剂溶液中加入盐析型电解质(比如氯化物或硫酸盐)，可使胶团中氢键断裂脱水，从而降低浊点温度，如向非离子表面活 [17]性剂 C12E10 水溶液中加入硫酸钠，可以使其 CP 降低几度到几十度;而向非离子表面活性剂水溶液中加入盐溶型电解质，如硫氰化物或硝酸盐，可以使浊点温度升高;亲水性的有机物如脂肪醇、脂肪酸、苯酚和尿素等均能降低非离子 [18]表面活性剂溶液的浊点温度。 离子型的表面活性剂由于其临界胶束浓度较高，浊点分相后的水相表面活性剂浓度较高，富集倍数及分离效率不高，很少单独用于浊点萃取。但也有将阳离 [19]子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合溶液用于浊点萃取的报道，并在牛 [20]血清蛋白的提取中得到了比较好的萃取效果。 一般而言，胶束的增溶量随非离子表面活性剂分子中疏水基碳氢链链长的增长和氧乙烯链单元数目的增加而增大，随支链和不饱和结构的增多而减小。对被增溶物而言，脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随其碳数的增加而减少，随其不饱和程度及环化程度的增加而增加，对于多环芳烃，增溶量随分子大小的增加而减小[21]。向非离子表面活性剂溶液中加入电解质可以改变浊点温度，减小凝聚相体积并改变主体水相的密度而影响分相速度。温度的升高通常有利于提高萃取率和富集倍数，但对热敏性溶质必须注意温度升高带来的负面影响，浊点萃取的操作 [15]温度一般应高于浊点温 15~20?。对于极性溶质，pH 值会影响其萃取率。 1.7 原子吸收分光光度法的原理及特点概述 原子吸收光谱分析又称原子吸收分光光度分析，其是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收作用来进行定量分析的一种方法。 由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，谱线重叠的概率就小得多，对于原子吸收法，即使和临近谱线分离的不完全，由于空心阴极灯一般并不发射那些临近波长的辐射线，因此其他辐射线干扰较小，故原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。同时由于测定的是大部分基态原子，原子吸收法往往具有较高灵敏度，并且又因为激发态原子数的温度系数显著大于基态原子，故原子吸收法预期笔法设法具有更加信噪比。也就是说，原子吸收光谱法是特效性、准确度和灵敏度都很好的一种定量分析方法。 由朗伯定律(Lambert Law)，强度为I通过原子蒸气后，透过光的强度与0,ν 原子蒸汽宽度成正比(原子蒸汽中原子密度若一定)即: ,K,LI,Ie (1) 0,,, L式中，I为透过光的强度，为原子蒸汽宽度，Kν为原子蒸汽对频率为ν, 的光的吸收系数 当使用锐线光源进行吸收测量时，由式(1)及 吸光度 I0A,lgI (2) 式中I和I分别表示,,频率范围内入射光和透射光的强度 0e 等相关关系有 A,kNL0 (3) 即:当时用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源时，测得的吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系 大多数元素测定时，火焰中基态原子数占绝大多数，基态原子数N可代表0吸收辐射的原子总数。实际测定中因试样中待测元素浓度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，因此在一定浓度范围和一定火焰宽度L的情况下，易得出: ,A,kc (4) ,k式中为待测元素浓度，在一定实验条件下为一常数 c 此即比尔定律(Beer Law)，及一定实验条件下，吸光度与浓度成正比。故通过测定吸光度即可求出待测元素的含量。这即是原子吸收分光光度法的定量基 [22] 础。 原子吸收的主要特点是测定灵敏度高，特效性好，抗干扰能力强，稳定性好，适用范围广，可测定70多种元素(其他很多非金属元素可采用间接法也可测定)。加上一起较简单，操作方便，因而原子吸收分析法的应用范围日益广泛。例如在测定矿物、金属及其合金、玻璃、陶瓷、水泥、化工产品、土壤、食品、血液、生物试样、环境污染物等等试样中的金属元素含量时，原子吸收法往往是一种首 [23]选的定量方法，因而它在分析化学领域内已占重要地位。 本文的研究即是基于原子吸收的基本方法，用PMBP络合剂与枸杞中的铅进行络合反应富集铅，在利用Triton X-100的浊点效应，后采用火焰原子吸收法测定出铅含量。 2 实验部分 2.1 仪器与试药 2.1.1 仪器 表1 实验仪器 名称 型号 生产厂家 原子吸收分光光度计 AA7003 北京三雄科技公司 北京市东西电子技术研究所 铅空心阴极灯 KY-1 北京曙光明电子光源仪器有限公司 电子分析天平 无油气体压缩机 KJ-B? 天津市利迈豪工贸有限公司 超纯水机 UPK-?-20型 成都超纯科技有限公司 电炉 水浴锅 2.1.2 试药 表2 实验药品 名称 纯度或等级 生产厂家 1. 成都中药材专业市场周氏永枸杞 红购销行 浓硝酸 分析纯 成都科龙化工试剂厂 过氧化氢 分析纯 成都科龙化工试剂厂 硝酸铅 分析纯 国家钢铁材料测试中心钢铁研究总 院 无水乙醇 分析纯 成都科龙化工试剂厂 PMBP试剂 分析纯 成都科龙化工试剂厂 乙炔(配乙炔钢瓶) 分析纯 成都市金克星气体有限公司 醋酸 分析纯 重庆北碚精细化工厂 氢氧化钠 分析纯 成都科龙化工试剂厂 分析纯 成都科龙化工试剂厂 Triton X—100 分析纯 成都科龙化工试剂厂 PBS 2.1.3 试液的制备 -1配制铅标准使用液(2 mg?L): 移液管准确移取2.00 mL铅标准储备液于1000 mL容量瓶中，加纯水定容， 静置备用。 配制HAc-NaAc缓冲溶液: 将醋酸与醋酸钠按一定比例混合，在用pH试纸调试其酸碱度。 配制PMBP使用液: 称取一定量的PMBP粉末，加无水乙醇溶解至无粉末为止，并定溶于100mL 容量瓶中静置备用。 配制Triton X-100溶液(30%): 量取Triton X-100溶液14.1mL，在量取浓度0.1mol/L的PBS溶液36.4mL加蒸馏水稀释至500mL。 2.2 实验方法 2.2.1 枸杞的处理 取一定量实验所用的枸杞放入微波炉中烘干，研磨，在称取一定量的样品放入消解罐中，加入适量的浓硝酸溶解，直至枸杞粉末完全溶解后，在加入30%的过氧化氢溶液，塞好消解罐，放置于通风厨中消解，消解一定时间后取出，做平行样四份。反应结束，把所得的四份样品溶液混合于100mL烧杯中，在置于电炉上加热，使氮氧化物挥发(避免其影响铅的测定)，冷却过滤，讲样品用二次蒸馏水定容于50mL的容量瓶中，待用。同时做样品空白试剂。 取一定量的样品溶液于10mL离心管中，依次加入 PMBP溶液、Triton X-100溶液以及HAc-NaAc缓冲溶液，在用二次蒸馏水稀释至10mL，摇匀，置于100?恒温水浴锅中，加热一段时间后，以2000r/min离心一段时间使之分相。分相之后的溶液在放置于冰浴中冷却至0?，使表面活性剂相变成粘滞的液相，然后倾去上层水相，下层的表面活性剂相用0.1mL的硝酸溶液溶解。 2.2.2 仪器工作条件 -1配制铅标准使用液(2 mg?L): 移液管准确移取2.00 mL铅标准储备液于1000 mL容量瓶中，加纯水定容，静置备用。在此条件下测定仪器的工作条件。 在铅标准使用液条件一定的情况下选择其仪器的工作条件如下:原子吸收分光光度计预热后其他条件选择仪器默认条件(波长:217.0 nm;光谱通带:0.1 nm; -1-1灯电流:2 mA;乙炔流量:2 L?min;空气流量:5 L?min)，燃烧器高度分别 -1在2~15 mm下调节，以测定不同燃烧器高度下2 mg?L铅标准使用液的吸光度，确定吸光度最大时对应的燃烧器高度。 所得最佳燃烧器高度，其他条件选择仪器默认条件，元素灯电流分别在1~5 -1mA范围内先粗略再精细分两次调节，测定不同元素灯电流下2 mg?L铅标准使用液的吸光度，确定吸光度最大时对应的元素灯电流。 得到最佳燃烧器高度和最佳元素灯电流，其他条件选择仪器默认条件，光谱 通带分别在0.1 nm、0.2 nm、0.4 nm、1.0 nm、2.0 nm五个仪器所限定条件下调 -1节设定，测定不同光谱通带下2 mg?L铅标准使用液的吸光度，确定吸光度最大时对应的光谱通带。 所得最佳燃烧器高度、最佳元素灯电流和最佳光谱通带，其他条件选择仪器 -1默认条件，燃气——乙炔流量在0.5 ~3.5L?min范围内先粗略再精细分两次调节， -1测定不同燃助比下2 mg?L铅标准使用液的吸光度，确定吸光度最大时对应的燃助比。 经文献查得，原子吸收法测定铅元素最常用的波长是217.0 nm和283.3 nm，其中在217.0 nm下仪器灵敏度最高，但其基线噪音相对较大。故实验中主要测试这两个波长下的实际效果。 原子吸收分光光度计预热后调节到前面步骤所得最佳燃烧器高度、最佳元素灯电流、最佳光谱通带和最佳燃助比，其他条件选择仪器默认条件，分别设定铅 -1元素灯波长为217.0 nm和283.3 nm，测定在两波长条件下2 mg?L铅标准使用液的吸光度，确定最优波长。 2.2.3 标准工作曲线的绘制 -1配制铅标准使用液(10 mg?L): 移液管准确移取10.00 mL铅标准储备液于1000 mL容量瓶中，加纯水定容，静置备用。 取1~7号50 mL容量瓶，加铅标准溶液若干毫升并定容，分别将其配置成 -10.30、0.90、1.50、2.10、2.70、3.30、3.90 mg?L的铅标准溶液系列，同时制作空白溶液，在所选定最佳仪器工作条件下测定各自吸光度值，并据此绘制标准曲线。 2.3 浊点萃取条件的选择 2.3.1 表面活性剂的选择 萃取痕量的金属离子的常用表面活性剂是Triton X-100，其次是PONPE7.5.因为Triton X-100的浊点是20?，PONPE7.5的浊点接近室温，属于低浊点的表面活性剂，适合相分离。而用高浊点表面活性剂作萃取剂时，由于相分离过程中随温度的降低会引起萃取效率的降低;同时过高的温度也会对配合剂和配合物的稳定有影响，不适合检测分析。因此，在实际操作中往往选择低浊点的表面活性 剂。本实验所选表面活性剂为Triton X-100。 2.3.2 pH值的影响 对于酸性或者碱性的溶质，溶液pH影响较大。中性分子电离后疏水性降低，与胶束的结合不如其中性未电离时强，因此离子性物质的萃取率E较低。萃取酸性化合物时，分配系数D随溶液的pH值降低至pK后明显升高。萃取弱碱性样品时，E随溶液pH值增大而明显提高，当pH>pK后，E保持不变。 对于金属离子的萃取，需要合适的配位剂与金属离子形成疏水性的配合物，然后萃取到表面活性剂相，pH值影响配合物的形成，进而影响萃取率，故必须选择合适的pH值以形成稳定的配合物。所以改变缓冲溶液的pH值，测定吸光度，得pH值对浊点萃取的最低影响的最适pH值。 2.3.3 PMBP溶液的选择 络合剂用量是影响络合反应能否进行的一个重要因素。故本实验考察了络合剂PMBP的用量在那个量时萃取率最大，并且检测过量络合剂对分析结果是否有明显影响。 2.3.4 Triton X-100溶液的选择 Triton X-100的浓度是衡量金属离子萃取率的一个重要参数。因此在保证萃取完全的条件下，尽可能减少相比，以提高萃取效率和富集能力。Triton X-100浓度的大小决定了表面活性剂相体积的大小，为此本实验研究了Triton X-100浓度对萃取率的影响。 2.3.5 平衡温度和时间的选择 浊点萃取中表示表面活性剂胶束溶液浓度与浊点温度变化的相图，对不同体系其形状各不相同。浊点萃取技术大多数基于溶液中的非离子型表面活性剂在超过浊点温度时，溶液从胶束变成浑浊分离成两相，并将溶液中的疏水性物质与亲水性物质分离，其疏水性物质与表面活性剂一起沉积到很小的体积，达到对痕量物质的富集。故而本实验也讨论了温度和时间的影响。 2.4 样品的测定 经过多次实际实验，发现如下的方法效率最高，萃取效果较好且用酸量较省: 取一定量实验所用的枸杞放入微波炉中烘干，研磨，在准确称取0.5000g样品放入消解罐中，加入浓硝酸5mL溶解，直至枸杞粉末完全溶解后，在加入30% 的过氧化氢溶液，塞好消解罐，放置于通风厨中消解，做平行样四份。反应结束，把所得的四份样品溶液混合于100mL烧杯中，在置于电炉上加热，使氮氧化物挥发(避免其影响铅的测定)，冷却过滤，讲样品用二次蒸馏水定容于50mL的容量瓶中，待用。同时做样品空白试剂。 取一定量的样品溶液于10mL离心管中，依次加入浓度为0.01mol/L PMBP溶液1mL、30g/L的Triton X-100溶液1mL、pH=8的HAc-NaAc缓冲溶液1mL，在用二次蒸馏水稀释至10mL，摇匀，置于100?恒温水浴锅中，加热45min后，以2000r/min离心5min使之分相。分相之后的溶液在放置于冰浴中冷却至0?，使表面活性剂相变成粘滞的液相，然后倾去上层水相，下层的表面活性剂相用0.1mL的硝酸溶液溶解。 2.4.1 精密度试验 枸杞样品上机试液在所选择优化的最佳仪器工作条件下进行原子吸收测定，连续测定五次。以考察仪器精密度。 2.4.2 重复性试验 准确移取枸杞样品试液各50 mL于两500 mL烧杯中，与2.3.6同时同样操作，测得枸杞五份样品(即样品测定的三份加此处同时做的重复性试验的两份枸杞样品)的吸光度。以考察所用方法精密度。 2.4.3 回收率试验 准确移取50 mL枸杞样品六份，各置于500 mL烧杯中，与2.3.6同样操作进行消解。将消解后试液分别转入50 mL容量瓶中，将这六份试液分为甲、乙 -1两组，甲组两份试液分别加入5 mg?L铅标准使用液1 mL，乙组两份试液分别 -1加入5 mg?L铅标准使用液2 mL，将六份试液用去离子水定容至刻度，摇匀备用。 将上述六份枸杞样品按2.3最终优化后的试验方法操作，同时制作样品空白，溶液接于10 mL容量瓶中，去离子水定容。在所选择优化的最佳仪器工作条件下进行原子吸收测定。以考察所用方法的准确度。 3 实验数据处理与分析 3.1 浊点萃取最佳工作条件的选择 因只为求得浊点萃取的最佳富集条件，故此讨论其萃取时的各种影响因素。 3.1.1 pH的选择 在浊点萃取金属离子时，需要合适的络合剂与金属离子形成疏水性的络合物，然后被萃取到表面活性剂相。介质pH值主要影响络合物的形成，当酸度过高时，金属离子与络合剂形成的络合物不稳定，进而会对萃取率产生影响。本实验考察了pH值为5.0-10.0的不同缓冲体系对萃取率的影响(见图1)。从图1可见，在pH值为7.0-9.0时，萃取率最大且相对稳定，故本实验选择pH8.0作为实验萃取的酸度。 图1 pH值对铅萃取率的影响 3.1.2 PMBP用量对萃取率的影响 络合剂用量是影响络合反应能付定量进行的一个重要因素。本实验考 察了络合剂PMBP用量对铅萃取率的影响。结果表明:PMBP溶液用量少时，金属离子未完全络合，萃取率低。当PMBP溶液用量为0.50-2.0mL范围内变化时，萃取率最大且保持不变。而且过量络合剂对分析结果没有明显影响。实验中选用PMBP的用量为1mL。 3.1.3 Triton X-100浓度对萃取率的影响 为了便于析相操作，应选择浊点温度在100?以下的表面活性剂作为浊点萃取剂。而Triton X-100浊点温度(64-65?)恰好合适，趁热离心即可直接分相。在保证萃取完全的前提下，尽可能减少相比，以提高萃取效率和富集能力。Triton X-100浓度的大小决定了表面活性剂相的体积大小，为此，实验考察了Triton X-100浓度对萃取率的影响，结果见图2所示。当Triton X-100的浓度达到3.0g/L时，萃取率达到100%，继续增加Triton X-100的浓度，萃取率恒定。但由于表面活性剂体积增加，使单位体积内铅浓度下降，原子吸收光谱测定的信号即吸光度下降。为保证萃取完全的情况下提高测定灵敏度，因此，选择Triton X-100浓度为3.0g/L。 图2 Triton X-100浓度对铅萃取率的影响 3.1.4 平衡温度和时间的影响 在保证萃取完全的前提下，应采取尽可能低的平衡温度和短的平衡时间。为了在尽可能低的温度和最短时间内达到尽可能大的萃取率，按照实验方法研究了 不同萃取温度和时间对萃取率的影响，详见图3，图4.结果表明，当平衡温度在85-95?、萃取时间15min以上，萃取率大且稳定。因此，本实验选择的浊点萃取温度为90?，萃取时间为15min。 图3 温度对铅萃取率的影响 图4 萃取时间的影响 3.1.5 共存离子的影响 在优化的实验条件下，对一些常见的共存离子进行了考察，所得各离子的最大允许量列于表1为了提高某些共存离子的允许量，对能与PMBP起络合反应 的金属离子，可通过增加PMBP的浓度，一提高其允许量。 表1 共存离子在铅离子测定中的最大允许量 共存离子 m(共存离子)/m(Pb) ++2+2+Na、K、Ca、Mg 1000 3+Al 500 2+2+3+2+Mn、Ba、Bi、Cd 100 2+2+3+2+Cu、Zn、Fe、Co 20 3.2 仪器最佳工作条件的选择 因只为求得仪器最为灵敏时的工作条件，此探索仪器最佳工作条件阶段试验的吸光度数据均为未扣除空白的绝对值。 经文献查得，原子吸收法测定铅元素最常用的波长是217.0 nm和283.3 nm，其中在217.0 nm下仪器灵敏度最高，但其基线噪音相对较大。故实验中主要测试这两个波长下的实际效果。 3.2.1 燃烧器高度的选择 在所选择仪器条件下(波长:217.0 nm;光谱通带:0.1 nm;灯电流:2 mA; -1-1-1乙炔流量:2 L?min;空气流量:5 L?min)测定2 mg?L铅标准使用液在不同燃烧器高度下的吸光度，结果见表2: 表2 同浓度铅标准使用液在不同燃烧器高度下的吸光度 燃烧器高度/mm 2 3 4 5 6 7 8 吸光度 0.0101 0.0117 0.0149 0.0165 0.0201 0.0239 0.0270 燃烧器高度/mm 9 10 11 12 13 14 15 吸光度 0.0252 0.0267 0.0273 0.0296 0.0281 0.0263 0.0243 表2数据表明在燃烧器高度为12 mm时，铅标准使用液的吸光度最大，试验中即将12 mm作为测定用的仪器最佳燃烧器高度。 3.2.2 元素灯电流的选择 在所选择仪器条件下(波长:217.0 nm;光谱通带:0.1 nm;乙炔流量:2 -1-1-1L?min;空气流量:5 L?min;燃烧器高度:12 mm)测定2 mg?L铅标准使用液在不同元素灯电流下的吸光度，结果见表3(粗测): 表3 同浓度铅标准使用液在不同元素灯电流下的吸光度(粗测) 灯电流/mA 1 2 3 4 5 吸光度 0.0549 0.0652 0.0365 0.0335 0.0242 表3数据表明在元素灯电流为2 mA左右时，铅标准使用液的吸光度最大。为了选择一个更精确的元素灯电流，选择在1.4~2.4 mA范围内重复此实验，结果见表4(精测): 表4 同浓度铅标准使用液在不同元素灯电流下的吸光度(精测) 灯电流/mA 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 吸光度 0.0503 0.0436 0.0515 0.0534 0.0478 0.0445 表4数据表明在元素灯电流为2.0 mA时，铅标准使用液的吸光度最大，试验中即将2.0 mA作为测定用的仪器最佳元素灯电流。 3.2.3 光谱通带的选择 -1在所选择仪器条件下(波长:217.0 nm;乙炔流量:2 L?min;空气流量:5 -1-1L?min;燃烧器高度:12 mm;灯电流:2 mA)测定2 mg?L铅标准使用液在不同光谱通带下的吸光度，结果见表5: 表5 同浓度铅标准使用液在不同光谱通带下的吸光度 光谱通带/nm 0.1 0.2 0.4 1.0 2.0 吸光度(第一次测定) 0.0875 0.0360 0.0349 0.0301 0.0219 吸光度(第二次测定) 0.0457 0.0351 0.0323 0.0291 0.0211 由表5，理论上0.1 nm光谱通带最好，但是两次测定后发现0.1 nm时重现性很差，且此时光能量较弱，在仪器自动设定波长时，波峰不明显。故综合考虑选定0.2 nm的光谱通带。此时，铅标准使用液的吸光度较大且重现性较好，试验中即将0.2 nm作为测定用的仪器最佳光谱通带。 3.2.4 燃助比的选择 在所选择仪器条件下(波长:217.0 nm;燃烧器高度:12 mm;灯电流:2 mA; -1光谱通带:0.2 nm)测定2 mg?L铅标准使用液在不同燃助比下的吸光度(以助 -1-1燃气——空气的流量为5 L?min)，结果见表6(在乙炔燃气流量为0.5~3.5 L?min 范围粗测定): 表6 同浓度铅标准使用液在不同燃助比下的吸光度(粗测) 燃气流量0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 -1/ L?min 火能打火能打 燃，但不燃，但持吸光度 火打不0.0387 0.0391 0.0326 0.0331 能持续燃续燃烧时燃 烧 间很短 -1表6数据表明在乙炔燃气流量为2.0~2.5 L?min左右时，铅标准使用液的吸 -1光度最大。为了选择一个最佳的燃气流量，选择在1.6~3.0 L?min范围内重复此实验，结果见表7(精测): 表7 同浓度铅标准使用液在不同燃助比下的吸光度(精测)燃气流量/ 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 -1L?min 火焰持 续燃烧吸光度 0.0473 0.0532 0.0476 0.0389 0.0393 0.0394 0.0345 时间较 短 表7数据表明在乙炔燃气流量为时，铅标准使用液的吸光度最大，试验中即 -1将2.0 L?min作为测定用的仪器最佳燃气流量，也即测定用的仪器最佳燃助比为2:5。 3.2.5 波长的选择 原子吸收法测定铅元素最常用的波长是217.0 nm和283.3 nm，其中在217.0 nm下仪器灵敏度最高，但其基线噪音相对较大。但实际操作中发现283.3 nm下虽然基线较稳噪音也确实很低，但是其灵敏度较低，在测定较低浓度铅溶液时相对误差较大。而在217.0 nm时基线噪音采用空白相抵后，对结果实际影响不大。 在所选择仪器条件下(波长:217.0 nm;燃烧器高度:12 mm;灯电流:2 mA; -1-1-1光谱通带:0.2 nm;乙炔流量:2 L?min;空气流量:5 L?min;)测定2 mg?L铅标准使用液在不同波长下的吸光度，结果见表8: 表8 同浓度铅标准使用液在不同波长下的吸光度 波长/nm 217.0 283.3 吸光度(第一次测定) 0.0510 0.0125 吸光度(第二次测定) 0.0546 0.0159 表8数据表明，在217.0 nm下铅标准使用液的吸光度最大，结合文献及实际实验结果，试验中即选定217.0 nm波长作为测定用的仪器最佳铅元素灯波长。 3.2.6 小结 综上，得到选择优化后的最佳仪器工作条件，结果见表9: 表9 经选择优化的最佳仪器工作条件 波长/nm 灯电流燃烧器高度光谱通带燃气(乙炔)助燃气(空气) -1-1/mA /mm /nm 流量/ L?min 流量/ L?min 217.0 2.0 12 0.2 2.0 5.0 *燃气压力和助燃气压力分别选择仪器推荐的0.08 MPa和0.2 MPa 3.3 标准工作曲线的绘制 在所选定最佳仪器工作条件下测定所配标准系列铅溶液的吸光度值(相对空白)，结果见表10: 表10 铅标准溶液系列的的吸光度 -1浓度/ mg?L 0.30 0.90 1.50 2.10 2.70 3.30 3.90 吸光度 0.0112 0.0287 0.0457 0.0713 0.0918 0.1109 0.1342 以铅标准溶液浓度为横坐标，以其对应的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程和相关系数。见图5: 图5 铅标准工作曲线 2回归方程和相关系数为:y=0.0345x,0.0019，R=0.9976，显示铅离子浓度 -1在0.30~3.90 mg?L范围内与吸光度有着良好的线性关系。 3.4样品的测定 根据上述论证该实验方案是可行的，因此，用浊点萃取法来萃取铅是完全可行的。按上述实验步骤对枸杞样品中的铅含量进行测定，测定结果如表11。 表11 枸杞样品中铅含量测定结果 样品 测定值(μg/g) RSD(n=5.0%) 枸杞 0.068 0.067 0.070 0.065 0.069 3.3 3.5 精密度试验 枸杞样品上机试液在所选择优化的最佳仪器工作条件下进行原子吸收测定，连续测定五次(相对空白)。结果见表12: 表12 精密度试验测定数据 次数 吸光度 SD RSD/% 1 0.0251 2 0.0259 0.000567 2.20 3 0.0262 4 0.0263 5 0.0254 由表12测定数据，相对标准偏差值(RSD)为2.20%，所用仪器精密度符合实验要求，结果令人满意。 3.6 重复性试验 准确移取枸杞样品各50 mL于两500 mL烧杯中，与2.3.6同时同样操作，测得枸杞五份样品(即样品测定的三份加此处同时做的重复性试验的两份枸杞样品)的吸光度(相对空白)。结果见表13: 表13 重复性试验测定数据 枸杞样品 吸光度 试液铅含量样品铅含量/ SD RSD/% -1-1/mg?L mg?L 1 0.0255 0.80755 0.16150 2 0.0249 0.79303 0.15862 0.003855 2.37 3 0.0264 0.82796 0.16560 4 0.0258 0.80178 0.16032 5 0.0265 0.83965 0.16796 由表13测定数据，重复性试验所得枸杞试样相对标准偏差值(RSD)为2.37%，试验方法的精确度符合实验要求，结果令人满意。 3.7 回收率实验 将2.4.3所得六份枸杞样品按2.3最终优化后的试验方法操作，同时制作样品空白，溶液接于10 mL容量瓶中，去离子水定容。在所选择优化的最佳仪器工作条件下进行原子吸收测定(相对空白)。结果见表14: 表14 加标回收率实验数据 试样 样品含铅/ 样品加铅/ 测得总铅/ 回收率/% 平均回收率 -1-1-1mg?L mg?L mg?L /% 0.361 99 甲组 0.162 0.2 102.3 0.372 104.5 0.368 103.5 0.265 103 乙组 0.162 0.1 99 0.261 97 0.260 98 由表14测定数据，加标回收率符合食品测定要求，试验方法的准确度令人满意。 4 结论 1.通过实验，得出了AA7003型原子吸收分光光度计测定铅的最佳仪器工作条件:灯电流为2 mA，燃烧器高度12 mm，光谱通带0.2 mm，燃助比为2.0: -15.0L?min，其最优波长为217.0 nm。 12.通过本实验，得出了浊点萃取铅的最佳条件:pH为8.0，PMBP用量1mL，Triton X-100的浓度为3.0g/L，浊点萃取温度在90?，萃取时间15min。同时，其他共存离子干扰较小，如表1，对测定结果而言影响不大。 -13.本方法在铅离子浓度0.30~3.90 mg?L范围内与吸光度有着良好的线性关系。 4.建立浊点萃取-火焰原子吸收法测定实际样品中痕量铅的新方法。铅在与PMBP在pH=8.0的HAc-NaAc缓冲体系中能形成稳定的络合物，利用Triton X-100的浊点特性分离富集Pb(?)，操作简单，富集倍率高，分相后采用原子 吸收光谱法测定Pb(?)，结果稳定，检出限低。该方法在用于实际枸杞样品中微量铅的测定，结果令人满意。 总结与体会 几个月的学习和努力毕业论文即将结束。在这过程中，虽然遇到了很多经过 困难与挫折，而且花费了不少心思，但是毕业论文的完成过程令我受益颇多。在指导老师何锡辉副教授的精心指导下，让我在遇到的困难时重新站了起来，树立了对自己学习能力的信心，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理，相信会对今后的学习工作生活有巨大而重要的影响。同时在专业知识方面，这也是我第一次相对独立地完成一个课题的分析研究，将平日课堂所学的理论应用于实际的研究中，使我对理论知识有了更深刻的认识和见解。通过实验，让我学以致用，在巩固理论知识的同时，掌握了一些仪器的使用、调试和维护方法，实验能力得到了很大的提升，更重要的是锻炼我的动手能力和解决实际问题的能力。通过毕业论文的撰写，进一步培养了我的理论水平和书写论文的能力，使我个人的学习和研究素养更加符合一个本科毕业生的要求。 此外，在做毕业论文的过程中，我不断遇到一些困难和问题，经过自己的思 考分析、资料查询以及与老师同学的相互请教讨论，这些问题最终都迎刃而解。总之，在实验中，我深深的体会到了动手能力的重要性，只有将将理论知识和实际联系起来，我们才能更好的发挥所学，真正做到学有所为，学以致用。今后的学习和工作中我会以此次实验的经验来丰富自己，用这一方法去分析问题，解决问题，我想这才是我们去处理未来将要遇到的各种问题的有力工具。 谢 辞 本论文是在我的导师何锡辉副教授的悉心指导下完成的。首先感谢认真、负责的何锡辉老师对本论文从选题、构思、资料收集、实验研究等各个环节给予的细心指导和建议, 虽然在我做实验时，他工作繁忙，但仍然能抽出时间来精心指导并帮助我解决遇到的一些困难，并且在论文的撰写过程中又对我进行了细心指导、详细审阅和反复修改，在此特别向我的导师何锡辉副教授致以崇高的敬意和衷心的感谢。 其次，在完成论文的过程中，王睿老师、爸爸妈妈和同组的各位同学以及寝室室友都给予了我极大的帮助和鼓舞，让我十分感动，在此表示衷心的感谢与祝福。 入学四年来，学校、老师以及同学无论是在学业还是在生活上都给予我关心和帮助，让我感受到友谊和温暖，使我能够顺利的完成学业在此我谨向老师们致以我深深的谢意和浓浓的敬意，向同学们表示我衷心的感谢和祝福～ 最后，我要向在百忙之中抽时间对本文进行审阅、评议和参加本人论文答辩的各位老师，各位同学表达我诚挚的谢意。 参考文献 [1] 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