有机光电功能材料的理论研究及设计

有机光电功能材料的理论研究及设计 独创性声明 学位论文 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 目: 蕴扭光电功自&挝墼:的理论珏究及递进 一 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果:文中已加 忖:力标注。对/山”? 守及学位论文撰写曾做又。.贡献的老师、朋友、网 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 刎年歹月留日 学位论文作者:歹曼签字目荽;: 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盛,允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院筹可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书,本论文:酣不保密, 月止。 口保密期限至 年 学位论文作者签名:夕复锄签红.,,,, 峭 月 签字日期: 州年,月日 签字日。翻: 日目录 哪 川 ? 四 ? 四 四 四 摘要?..?. 第一节前言? .有机太刚能电池材料的原理及研究现状?....掺杂型磷光有机发光二级管 的研究现状? .高传输速率的有机晶体管材料的研究现状 .课题的意义? 参考文献“ 第二节基本理论??. ,?】.密度泛函理论 ..基本原理. ..一些常川的密度泛函方法? .含时密度泛函理论. .分子中的原子里论一】“ .自然键轨道理论 ,?. .电流密度与核独立化学位移】??. . 电荷转移理论 参考文献.. 第三节基于聚芴衍生物的有机太冈能电池的理论设计.. .引言??. .计算方法?. .结果与讨论. ..电学性质?。 ..光学性质?一 ..光伏性质?.. .结仑??. 参考文献. 第四节基丁二..二咔唑衍生物的磷光有机发光二级管的主体材料的理论设 计 .引言.. .计算方法?. .结果与讨论. ..前线分子轨道能莓.. ..电离辨、亲和势、重组能? ..绝热三重态能培 ..激发三重态与单重态的能鼙著...三重态激子产生比例? .结仑??. 参考文献 第五节基于氰基化的高传输速率的有机晶体管材料的理论设计??. 。引言??. .计算方法.结果与讨论....重组能 ..前线分子轨道和态密度??一 ..静电势??一 ..电离势和亲和势??. ..晶体结构以及传输性质??一 参考文献.. 硕士期间研究成果? 致谢..摘璎 有机光电功能材料的理论研究及设计 物理化学专业硕士研究生张燕 指导老师 李明教授 摘要 本文采用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了一系列芳 香式结构化合物的光电性质,并通过对它们的单体、低聚物和堆积结构的计算, 设计了新的化合物,详细讨论了这些物质作为有机异质结太阳能电池的供体材料, 掺杂型有机发光二极管的主体材料,高传输速率的有机晶体管材料的潜在可能性。 第一节简要介绍了有机光电功能材料的研究现状,其次分别介绍了有机异质 结太阳能电池,掺杂型磷光有机发光二级管的工作原理以及研究现状,高传输速 率的有机晶体管材料的发展情况,此外,还指出了本文所做工作的意义。 第二节详细介绍了本文所用的理论计算方法:密度泛函理论和含时 密度泛函理论。在此基础上,还介绍了几种重要的理论分析手段和方法: 如分子中的原子理论,自然成键轨道分析,核独立化学位移 分析和自然轨道跃迁。 第三节运用密度泛函理论,在/. 理论水平下,对普遍应用的优 良 的 池 的 料 异 质 结 太 阳 能 电 供 体 材 ,,’一?【,一一一, 的性质进行了表征,在此基础上,设计了三种新的供体.受体结构的供体材料 ,一,’】?【,?一.,,一 ,,’?【,一一?一【,, 和 . ,,,?;,?’】?【,一? 【,,,.,并对它们的低聚物的光 学、电学、光伏性质和电荷传输性质进行了表征。研究表明,所设计的三种 供体 材料的空穴和电荷重组能很小,分别在.和.左右。特别值得一提的 是:当一.. 作为受体材料时, 的前线分子轨道能级与能很好地匹配,而且在近红外区域有 很好的光吸光性质,是良好的有机异质结太阳能电池的供体材料。 ’】 第四节以普遍使用的,, 两南人学硕十论文 , , ?,.分别作为发蓝光、绿光、红 光的客体材料,运用密度泛函理论方法,对’..,’.,’. 的分子结构与光电性质之间的关系进行了表征,并基于此结构,对上 的苯基基团进行了取代,设计了七种新的双极性主体材料。此外,从前线分子轨 道,电子性质电离势,亲和势,重组能,自旋密度,自然跃迁轨道等方面对它 们的基态,离子态,最低三重态结构进行了表征,结果表明:所设计的物质能很 好地满足发磷光的有机发光二极管的主体材料的要求,是理想的三大基色的发光 主体材料。 第五节在计算,一:’’,卜的性质 后,对进行了对称位置的氰基化,通过对空穴重组能的比较,筛选出了最 优的二取代和四取代分析了前线分子轨道能级,电离势和亲和势, 基态与离子态的键长的变化,以此表征氰基化对它们结构性质的影响。在此基础 上,通过晶体结构预测软件对它们的堆积方式和距离进行了预测,更加精确地算 出了物质的传输速率。结果表明,氰基化是一种很好的提高传输速率的方法, 特 别是邻近噻吩的对称位置的取代。 关键词:密度泛函理论,有机太阳能电池材料,有机发光二极管,传输速率 ?: ’ : :. , . . , , . ,. ., . , .,, .. , ,‘,’一【,.,,】 , : ,。,’?一【,一一,,,. , ,一,’一】【,一..,,,. , ,,,;,一’】【.,,. 。‘?【,,, 、’ 卫 ,. .... 一? . . , ’一一,’,’一, ’ . ,.,’】 , 一 . , ,, :, , ”, , , ./, /. ..’: ? . , ,:?‘ ,】一, : .., , .’ ,锄.. , , . 第一节前青 第一节前言 从上世纪年代有机化合物的半导体性质被发现以来,相关领域的科学家合 成了大量具有光、电、热和磁响应等功能的化合物,并对它们的性质、器件制备 进行了深入研究。有机光电材料作为一种具有光电活性的有机材料,能有效地实 、有 现光能与电能之间的转换,被广泛应用于有机太阳能电池 、、有机晶体管 机发光二极管 有机存储器等领域。与无机材料相比,有机光电材料具有明显的优势:响应速度 快、成本低,存储密度高,可以实现大面积制备,此外,多样化的有机分子使得 它的结构易修饰,因此性能具有很大的调节空间。有机光电材料在新能源、新型 平板显示、固体照明、信息的存储与传输、柔性显示等领域显示出广阔的应用前 景。它的研究引起了科学界和产业界的广泛关注,成为了化学与材料学科研究的 热点,被认为是世纪化学重要的研究方向之一。 .有机太阳能电池材料的原理及研究现状 由于环境问题与能源问题在全球同益突出,越来越多的精力被投入到开发一 种新的环境友好型能源上。太阳能电池,作为一种取之不尽的清洁能源,而且具 有无害、可再生、安全等优点,成为了有机光电设备应用的研究热点【】。与无 机硅电池相比,有机太阳能能电池显示出更多的优势:易加工、能大面积生产、 轻便和廉价【.】。从共轭聚合物与富勒烯之间的光诱导电荷转移被发现以来【】, 聚合物太阳能电池获得了广泛关注,特别是由氧化铟锡作为阳极、金属作为 阴极、中间为光活化层的有机异质结太阳能电池【?】被高度重视。目 前普遍应用的受体材料是富勒烯衍生物,因为它们具有很好的接受电子的能力和 高的传输速率,如富勒烯衍生物:.作为受体材料【】。 太阳能电池即把太阳能转化为电能的设备,其工作原理如下【 】:聚合物 材料吸收光子后产生空穴.电子对通常称为激子;激子扩散到供体材料和受 体材料的界面;激子分离变成阳离子自由基和阴离子自由基;阳离子自由 基通过供体材料,在阳极聚集,与此同时,阴离子自由基通过受体材料,在阴极 聚集。如图所示。 目前,有机聚合物异质结太阳能电池的光电转换效率已经达到了 %】,为了进一步提高光电转换效率以用于商业生产,科研人员投入了大量精 力进行研究。强的太阳光的吸收能力是制备高效率太阳能电池的必要条件,而富 勒烯衍生物的吸收光的能力很弱,所以需开发更好的供体材料以增强光的吸收能第一节前青 曼皇曼曼皇舅舅曼曼曼舅舅墨曼曼皇量量曼葛曼曼鼍舅舅寰罾? 一 进电荷的传输平衡。 曼曼皇皇曼曼曼鼍量寰勇曼曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼皇量曼皇苎曼曼一 传统的荧光由于只有单重态激子参与发射,因此效率最高只能达到 %。为了突破这一限制,等人耘备了内量子效率可以达到% 的发射磷光的有机发光二极管。在外电压的激发下,注入的电荷可以 同时产生%的单重态激子和%的三重态激子.】。但是,由于磷光的激发 态寿命长,致使不理想的浓度猝灭或三重态.三重态湮灭【】,效率降低。为了实 现充分的能量转移,一种新的主体.客体型的发射层应运而生,即把磷光发射的重 金属配合物掺杂到合适的有机主体材料中。 有机发光二极管的发光机制可以概括如下:在外界电压的驱动下,电子和空 穴分别由阴极和阳极注入,然后分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移, 在有机层结合形成激子。激子在电场作用下迁移,将能量传递给发光分子,并激 发发光分子的电子从基态跃迁到激发态,激发态能量通过辐射失活,产生光子, 释放出光能。对于掺有磷光材料的中,发光层中的主体材料的%形成了 单重激发态,%形成了三重激发态,然后经过能量转移和转移, 而使客体掺杂材料激发为单重激发态和三重激发态,单重激发态经系问窜越形成 三重激发态,最后释放能量而发射出磷光。 为了实现全彩色显示和白光的发射,人们投入了大量精力到发射三大基色蓝 色、绿色、红色的有机发光二极管中,绿色磷光发射和红色磷光发射的有机发光 二极管的效率得到了很大的提高,但是蓝色磷光发射的却没跟上这一脚步, 至今仍然是一大难题.。为了充分达到以上要求,在研究大量磷光发射的过 渡金属配合物的基础上,人们致力于双极性传输主体材料的研究。双极性主体材 料,即由空穴传输单元和电子传输单元两部分组成.,使得电子和空穴的传输 能更好地平衡。在过去的十年中,各式各样具有高的三重态能量的主体材料 被报 道了,获得了高的效率,,.】。 .高传输速率的有机晶体管材料的研究现状 有机晶体管材料是一类具有大的共轭体系的有机分子,可以根据传输载流子 的电荷的类型分为型载流子多数为空穴和型载流子多数为电子半导 体。有机薄膜晶体管是一种以有机半导体材料为源层的晶体管器件。由于 其在数字逻辑集成电路、智能卡、柔性显示、识别标签、传感器等领域具有广阔 的应用前景而在世界范围内引起了广泛关注【.。从年制备的迁移率只有 ?的第一只,到年等人制备的迁移率高达.~ 的有机单晶器件,有机晶体管的发展取得了重大进展】。 迁移率作为评判有机设备的一个至关重要的因素,直接决定着有机设备的性 阳南大学硕十论文 能好坏。高迁移率的有机薄膜晶体管一般是平面共轭分子,紧密、规整的堆积有 利于分子间的相互作用,以提高载流子的传输。目前研究较多的高迁移率的 材料主要分为两大类:小分子和聚合物。稠环类芳香化合物因其具有刚性 平面共轭结构而通常具有相对高的迁移率。如近年报道的基于高纯并五苯单晶制 作的有机场效应晶体管,其迁移率达到了/。聚合物薄膜晶体管尽管 迁移率相对较低,但因其制备 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 简单且易于制备大面积器件而备受关注。典型 的代表是:含噻吩的齐聚物和含噻吩聚合物。等报道的采用聚三 /。 己基噻吩作半导体层制备的器件场效应迁移率高达. 尽管具有高迁移率的有机导体材料的研究取得了巨大的进步,但是与型材 料相比,型材料的研究严重滞后。开发既具有高迁移率又具有高稳定性的材料 仍然是一大挑战】。 .课题的意义 年,随着诺贝尔化学奖被授予两位理论化学家,对理论化学的重要性给 予了充分肯定。从此,化学不再是纯实验的学科。利用计算化学,可以计算 分子的各种性质,如分子的结构、成键、电子密度、分子轨道、总能量、振动频 率、反应活性等,用以解释一些具体的化学问题,还可以做分子动力学模拟,为 合成实验预测起始条件、研究化学反应机理、解释反应现象等。随着量子计算化 学的快速发展,实验化学已经越来越多的和理论化学相结合。受实验条件的限制, 仅仅靠实验的方法,在大量的有机材料中筛选出合适的有机光电材料是一项异常 艰辛的工作,不仅耗时耗力,而且耗费大量的资源,很难获得理想的结果。因此, 从理论上研究光电材料的性质与分子结构的关系是至关重要的。理论研究的结果 可以给实验研究很好的指导,减少了实验研究的盲目性。近年来,借助量子计算 化学对分子结构的研究,分子设计在寻找良好的光电材料方面取得了很好的理论 成果,充分证明了理论研究的重要性。 本文在详细分析已存在的良好的有机异质结太阳能电池供体材料、掺杂型有 机发光二极管的主体材料,以及高传输速率的有机晶体管材料的分子结构与性质 的基础上,对原有结构进行了修饰,设计了一些新的分子,以期提高分子的相关 性能,给实验研究以一定的指引。 两南人学硕论文 ,.., ....,, 】,..,,? 【 ...;,., 【 】, .....,, 【 】 , , ., .... .,,. 【】..; ,.;,.,. ..曰“肛,, 【 】..; ,.;,., ; ...,, ..【 】..;,.;.., ...,,. 【 .., , 】,;,.;..,. .. 【】,.;,.;..;,., ..., ,..., 【 】,.;,.;,.;,.; . . ..,, 【】;,;,;,;,;,.,, .., .. :, 【】 , : ..,:.【】 , : . .,:?. :【】 , : . ? . .,: 【】 , , , , : , , . ,:. : . 【】 , , ‘.:?. 第一竹前青 ., ? 【】 , :,:. 【】 , :, . :?. :, , , 【】 , , , ,. :. % , , 【 】 , : . ,? . : , , , , , , 【】 , , :,? ? . . , ,: , , , 【】 , , , , ‘。。。 . , :?。 :【 ,,, . ,:?. : 【】 , , , , , ,/ ? . . ,: ? : ,’, , , , , , , , 【】 ? . ,, :?. 【】 , , , , : , , .:, :., , , :【】 . ,:.. 两南大学硕十论文 :, , , , , 【】 ,. , :. , , , , , , : 【】 。 ,,’:? . ,:.【 】 , :. , :?.【】 , , : 。. . 。 :. : , , , 【】 , , , .,? :?. : , , 【】 , , , , , ,., :. , . 【】 , , ,,:. ., ,【】 , .,,:. ...? 【】 , , , : .., 【】 , , , . . 移.,,. 【】雷小丽,有机薄膜晶体管的研究进展,西安邮电学院学报,年月第卷第期 【】耿延候;田洪坤,高迁移率有机薄膜晶体管材料进展,年月第卷第期 【 , , .】 ?. ...,,【, , ..,? ,? .., 菊~节荩木理论 暑量曼墨曼曼曼曼量曼皇曼曼曼曼曼舅舅曼曼曼曼皇曼曼舅舅皇皇皇曼曼 曼鼍量蔓曼曼曼量皇曼量舅曼曼舅量曼曼曼曼曼曼曼曼曼量薯寡曼璺皇皇蔓舅 舅曼曼曼曼葛 第二节基本理论 ,】 .密度泛函理论 长久以来,化学被看做是纯粹的实验科学,化学家们主要通过归纳法来研究 并累积经验。直到二十世纪末,大量计算机硬件的发展和量子化学计算方法 的更 新换代,量子化学进入了一个飞速发展的阶段。一个标志性的事件是年的诺 贝尔化学奖被首次授予两位理论化学家 和 ,以表彰他们 ,方面做出的巨大 在波 函数 excel方差函数excelsd函数已知函数     2 f x m x mx m      2 1 4 2拉格朗日函数pdf函数公式下载 计算和密度泛函理论 贡献。是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,在物理和化学上的 应用都很广泛,特别是在对于分子和凝聚态性质的研究、计算材料科学和计 算量 子化学诸多领域取得巨大成功。密度泛函理论的主要计算过程是对: 方程舯、,进行近似求解。其两个分支分别为价键理论和分子轨道理论。 随着现代计算机的出现和发展,以及函数的引入,分子轨道理论相比价 键理论的优势变得明显起来,目前在量子化学计算领域占据主导地位。 在求解多电子方程的过程中,、以及引入 了平均场近似、行列式以及原子轨道线性组合等概念,发展了著名的 ..方程,通过自治场迭代计算,可以获得体系的波函数、 能量以及各个分子轨道。这一方法虽然精度有限,但是在量子化学领域具有 重要 意义。在.方法基础上发展起来的高精度计算方法包括组态相互作用 、多体微扰理论等等。无论是经典的.方法,还是高精度的后 ..方法,都是基于复杂的电子波函数,个电子的波函数具有个 变量,当电子数量增加时,行列式变得非常大,最终无法解出。相比之下, 密度泛函理论体现出明显的优势:电子密度仅仅是三个变量的函数。目前传 统波 函数只能处理几十个原子,对于大分子的计算仍较有难度;而则可处理 ~个原子的体系。.第一定理体系确定的电子密度与确定 的外势之间存在着一一对应的关系,因此确定的波函数就是电子密度的泛 函。 .第二定理证明了以基态密度为变量,将体系能量最小化之后 便得到基态能量。密度泛函理论建立于这两条?定理之上,主要 通过.方法实现。 ..基本原理 在.近似下,体系的波函数可以分解为原子核和电子两部分 的乘积。由此整个体系的方程转化成为电子的方程 在从头算里,我们需要求解的是电子运动的本征函数甲,,?。 两南人。:硕十论文 体系中任一物理量的期望值是 甲蜀,,?,俐甲属,足,?』甲’,恐,?,洒、壬,蜀,坞,?,:?巩 在.式中,用表示所有单粒子作用和双粒子作用的加和,因此有 甲灭。,:,?。矿归。,尺:,?。识。:。 吉甲‘蜀一?,弦,。,.伽。:?巩 :.?。: :勰?。专,讯讼蜀:一其中, 蜀,。.玎、壬,‘,,,?,归尺。,月:,?,民:? 蜀马,羁.尺:.刀?、王,’墨,:,?,声蜀.,.,.一,兄.地?戤 从上式可知,物理量的期望值可以写成电子密度的函数,因此其能量表达式 可表示为: 。甲‘于吃炒搬。?。。, 式中,。蛆代表外场,于代表动量算符,吃。代表双电子作用算符,代表 电子密度函数。 对于非简并态,和【】通过证明得出和外场。是对应关系。 使用.变分原理,和锄【】从方程导出了一个和 .方程类似的单粒子自洽场方程: 气?月印月 其中 气一去?% %‰,笔孑积吃 尺?谚月 为交换相关势仃 ,其定义式为: 一户掣 “ 印冗 体系总能量可表示为: 尾屏尺】易尺】。尺】 其中,为吃,,和如分别为独立电子的动能和交换相关泛函, 吉,挚。蛾是电子间的新觚 因此,只需知道‰的具体形式,即可通过迭代自洽的求解过程来计算基态 的能量和电子密度。不同的的方法计算,,的方法不同。如在广义梯度近 似 下, 反,。月,,月 在定域密度近似 下,。户可近似为:掣 在实践中,。通常被分成两部分,交换能‘和相关能。,即 聪巨..一些常用的密度泛函方法 在密度泛函理论方法里,交换能和相关能一般是被分开进行处理的,因此, 密度泛函理论方法里通常包括两部分。以的方法为例,中 的就代表交换能函数: ?。 彰删瞄】一,氡昙尸月;枷 而代表由,和共同提出的相关能函数四: ‖协小南争毛一蔫?错丁一彘 其中蘑,耻孚~;砷一融?严,常数 。,.,.,.。 非定域.方法中,代表交换泛函【】:曲雨大学帧十论文 四 矿纠一‖必麦靠南 其中 翻;掣,么狰;巾.眦 、代表.相关泛匿 四 。 八 ”扣驯唧 珊卜口志卜百 劫 其中 铲玎等‖卜:扣:旁?呲,.. 目前最流行的杂化方法泛函。杂化泛函既包含了密度 泛函交换能,也包含了一部分.交换能。这是因为在 乞三,鲣警‰他中包含了电子自排斥能。这部分额外的能量在计算 时并不像在.理论计算中能被抵消掉,因此,包括一部分 .交换能对精确计算能量是很重要的。年,第一次提出如 下包括三参数的?方法【】: 等咕:?、&:鞠&,一? 】,其 在原有的文献,相关能用的是.交换相关泛函【. 中,和是常数,是通过拟合实验数据得到的。在程序中的 具有的形式如下: . 一心:蜘”:’铀哺’&:肝 其中,、、是通过拟合分子组】而确定的常数,其值分别为:., .,.。的单参数 具有以下形式【】: . ?口。华一, 第”:节艰本理论 .含时密度泛函理论. 含时密度泛函理论的建立可以分为两个阶段:含时的.方程的推导 与证明和应用线性响应理论得到计算激发能和跃迁矩的表达式。年, 和提出了.定理:对于一个给定的初始波函数,其含时外部 势能与含时密度之间有一一对应的关系。因此可以通过密度获得体系的所有 性质。 但是在含时密度泛函理论中没有一般的最小化原理。 由定理可知,有效势场,中单粒子体系的电荷密度可以通 过含时电荷密度,来计算得到: ? ,,?聆,。群良, 通过求解无相互作用粒子体系的含时方程可以得到含时的轨 ’上 逼: ,昙咖,,一虿 矿?,筏等簖积’吃尺,,户尺, 式中吃尺,,就是含时交换一相关泛函。由于屹。尺,,中包含着时间和空间两 项,因此交换相关泛函的计算就更为复杂。我们可以通过下面的 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 估算 吃,,: ‰脚裂 此时,由于方程式.忽略了所有的延迟效应,所以它是一个近似的结果。 事实上精确的吃尺,是不知道的,必须引入对该泛函的近似。目前主要运用的 是 绝热局域密度近似,假设体系密度随时间的变化慢,因此涉及的交换相关 只与体系的电荷密度有关。在含时.方程的理论框架下,这一假设使得 目前所研究出的各种基于基态的泛函都可以使用。 要实现电子激发态性质的研究,只要在含时的方程中引入线性响应理论 就行了。简而言之,有限体系中的依赖于频率的平均极化率能够描述体系偶 极矩对于频率为的时间依赖电场的响应:与电子激发光谱具有对应关系 【】: 莩商 式中和,分别代表激发能和对应的振子强度。?符号表示对又有的激发态 进行求和。 含时密度泛函理论已经发展成为一个比较系统的理论,运用它不仅能计算激 确南人学页十论文 发态的能量和振子强度,还可以通过一阶求导获得激发态几何结构的相关信 息。 它不仅可以应用于闭壳层体系,还可以应用于很多开壳层体系。与过去的方 法 相比,具有更高的计算精度,与多组态自洽场方法相比,计算量更小。因 此,方法是一种非常有前景的研究激发态的有效方法。 .分子中的原子理论. ..教授及其研究 上世纪年代,加拿大著名的理论化学家 团队共同创建并发展了“分子中的原子,,理论【。】。该理论是以电子密度 ,出发, 的拓扑分析为研究手段,从电子密度分布的临界点 将分子的性质与组成分子的原子性质联系起来,以对原子、化学键和化学结 构进 行全新的定义。 理论中,电荷密度被定义为一个只与三维空间有关的纯量场 , 定义为, 空间点的梯度向量 .掣甜: ::掣 ‖ 其中,魄,缈和地分别为、、方向上的单位向量。 在临界点处,电子密度和梯度矢量场均等于,即即尺月:见。在临 界点&附近满足: ?:? 其中,指在也点的矩阵, 丽呲 对于参数,以五,、幻和乃为此矩阵的本征值,、和为本征 ’ 矢,可得到.式的广义解: 口’,?‖甜如‖如 定义本征值沁的和为: ?.. 第一:了荩本砰沦 临界点通常以,形式来表示,其中尺表示非零本征值的个数,表示这些 本征值符号的代数和。嘞表示电子电荷密度的值,其值为嘞尺, 九九 唧裳雾笔 五, 通过求解得到的四个可能值.、.、、,可以得到四种临界点,它们 分别表示为:,、、,、,。下面对四种临界点进行描述: ,点: 在这点,矩阵的三个本征值均为正值,与,.的一个极小值点对应。此 处疖大于,说明此处电荷密度减小。一般为立体或类似立体的笼状结构的 临界点 。 ,点: 在这点,矩阵的三个本征值都为负值,与尺的一个极大值点对应。此 处嘞尺小于,此点多在原子核的位置出现。 ,点: 在这点,矩阵的本征值两个为正值,一个为负值,与势能面上的鞍点 对应,代表环的临界点 。在这两个为正值的本征值对 应的本征向量所确定的平面内,该点的尺为极小值,但是在垂直于该平面的 方 向上,该点的尺分布为极大值。 ,一点: 在这点,矩阵的本征值两个为负值,一个为正值,代表键的临界点 。该点主要位于相邻两个原子之间,意味着这两个 原子间存在化学键。该点的本征值九,,,。本征矢“,、产生了一个 面,而临界点的电荷密度在这个面上具有最大值。在这两个负的本征值所对 应的 本征向量所确定的平面内,该点的电荷密度为极大值,而在垂直于该平面的 方向 上,该点的电荷密度为极小值。 对于一个成键临界点,还有三个重要的参数【 】,它们分别是:电荷 密度尺、电荷密度的拉普拉斯算符砀尺如如、和椭圆率 九/.。电荷密度数值的大小可以表明键的强度,值越大,键越强。砀尺决定 了由”卜”这两个本征矢决定的曲面率的大小。椭圆率可用来表示键的?电子成分 的多少或者衡量电子电荷的离域情况。因为在成键临界点处,,所以 两南大学硕论文 恒为正值。 值越大,则该化学键的【特征越强。 由理论可知,对于成键临界点,当两个负的本征值的绝对值之和大于一 个正的本征值时,电子电荷集中在键的临界点区域,具有共价键的特征。这时的仍 值比较大,嘞为负,剐眦,咖。这里表示键的临界点处的局域动 。与之相反,如果 能密度,这种相互作用即开壳层相互作用 当两个负的本征值的绝对值之和小于一个下的本征值时,电子电荷集中于每个原 子核的区域,这咖值比较小,吻例为正,阻州版,/,这种相互作用 为闭壳层相互作用. ,氢键、离子键、范德华相互作用力 及惰性气体簇等具有这类特征。 .自然键轨道理论 , 年, 首次提出了自然轨道的概念】。他指出,一个单 电子基函数是由一组自然轨道组成的,由此基函数构成粒子体系的电子组态, 这样在展开时就可以用相对于正则.轨道基更少的组态。在此基础 上,和等人.力以扩展,系统地提出了自然原子轨道、 自然杂化轨道,自然键轨道和自然半定域化分子轨道等概 念,发展成为一套理论,即现有的理论。它利用单粒子密度矩阵研究多原 子波函数及其成键行为。该理论将正则的多中心分子轨道变换为一组正则的 单中 心和双中心定域轨道与成键和冗、类型的核及孤对电子轨道类似, 轨道,以及及少量的占据反键和矿。电荷转移相互作用所产生的稳 定化能可以用二阶微扰分析得到估算,标记为,定义如下: .、 ,: 例觚仍业 、 。 ,分别与电子受体供 和 表示矩阵对角元 体的轨道能量相对应。为电子供体的轨道占据数,,为自然键轨 。由于能准切地描述孤电子 道矩阵中的非对角元 对和定域键的情况,所以它的大小可以直接反映电子供体与受体之间的作用 强弱。 我们可以通过轨道的类型,分析找出所计算分子中的原子集居数,明确各种 分子轨道的类型和分子轨道构成,以及分子内、分子间超共轭相互作用,从而 进 一步明确体系的电子结构。目前,在分子内或分子问氢键的研究中,这种方法 已 经得到了成功的应用.】。 .电流密度与核独立化学位移.】 上世纪三十年代,等人提出了原子间存在“电子流”的概念【】,而 第二 了荩本理论 “电子环流”概念的正式提出是在二十年过,当时是在共轭体系中发现存 在可以“移动的电子利用化学位移方法。此后,和 等人【.发展电流理论的计算方法,他们通过化学位移方法检测电 子环流的大小,并且首次将电子环流和物质的芳香性研究有机地结合起来。 年 等人发展了从理论上计算芳香性和反芳香性的方法,即 用环中心的化学位移负值来表征,由于它不依赖于核,环中心用一个无质量 的坐 标点来表示故称为:核独立化学位移。 电流密度的表达式如下: ?。、,牛、,一幸 , 该式中,和分别表示波函数和外部磁场。与核磁场的矢量势 分别表述如下: ? ?’ ? 去×? :仅骂掣 ?. 上式中,民为磁场源点,为第个核的核磁矩,为结构常数,为核位 置。 在一个各向同性的介质中,磁场流通密度可以由矢量势来定义,即 ×。这里驴例是一个任意的标量常数。可以用独立 的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 源点方法计算得到。 。。‘岬。【”氓枘’ ? 等式,、尺,和分别代表标准类型基函数,中心和 标准源点。 分子体系中,电子能可通过如下密度矩阵表示: ?印去?岬。岬 这里,厅。,和,唧分别代表单电子和双电子积分。 两南大学硕:论文 以。 ‘。 。品:毫黑 。品葡两 , 吐善。印雨.善鲁器 “”? . 喝一锄,%斧罗枷 吩掣 ,;巩悫掣以她,蔷等和咖舢粉。, 一 一‰,篙社如 哆六丢:掣妒,若?,盖笔川删 莓等抛薏抛一锄陲嘣五芸巾一 这个等式中包含了空间任意点的基函数和基函数微分,还有相应的单电子密 度矩 阵,空间任意点的环流密度张量也同时得到表述。 第:节荩本理论皇曼曼鼍曼曼皇量曼舅皇曼崮 ... . 电荷转移理论 目前,研究固体中载流子运动通常采用两种理论模型:一种是强调传导态的 集 体特征的能带模型,这一模型适合于低温条件下的电荷传输.。另外一种是注 重分子传导态的个体特征的跳跃模型,以电荷转移理论为代表。对于结构 无序的有机半导体材料,一般采用后一种模型。根据电荷转移理论,电荷 迁移速率的计算方法表示如下,】: , 等‘ 唧篙茅 专茅 其中,为常数,为温度,为’常数,九为重组能, 为转移积分,为指前因子。表示电荷转移前后吉布斯自由能的变化。 电荷迁移率的计算方法表示如下【: “ ‖器 其中,为电子电荷,为传输距离。 从公式.可以看出,电荷转移速率的大小与重组能、电荷转移积分,、 以及吉布斯自由能的改变量相关。 重组能由两部分构成【】:内重组能‰和外重组能‰。内重组能是在电荷迁 移过程中,分子机构发生弛豫而引起的能量的变化,而外重组能是由周围介 质的 极化效应而引起的能量的变化。因此,空穴的内重组能的计算方法如下见图: ? 旯一 和 二分别代表中性分子片段和阳离子片段的能量, 和 幸分别代表阳离子 几 何构型下中性分子片段的能量和中性分子几何构型下阳离子片段的能量 【.】。同 理,电子转移过程中的重组能可以表示如下: 旯?一? 两南人学硕十论文 . ????~皇曼曼曼皇鼍蔓 曼皇一. ... : ; :,.., 【 】 . 】 ,. .。。』.,彳。, 】, ., ? ..【 , ?, ...,,?. ..【】.;.., ..,,. 【 】,..,., .. ,,?. . ?, 【】,, . 投., 卜 . .,..., , 【】..;,., 【】.. ., , ...,,?. . 【】,..;,, .. ,,, 【】,.., .. ,,?. 。, 【】,..;,..;.:.; ..., , ?.. 【】,....;,.., ...,, ?.【】,., . ..,,.. 【】,.., .一..,,? .. 【 】..,.,】,... 【】.,,,一. ...;.;,.;,.;,...,? :.。.,,. .. 【 ,.;,.;,., ? .一..,, ,.., 【】,., . ,,. .., 【 .., ., .., ., 第:肖荩木理论 :..,,, .. : ., .., .., 【】 ,,...,,:?. ..,, .., 【】 ..,,,?. .., 】 . .. . .,,,., . , , 【】 , ,,?.【 】 , ,,, ? .【】, ,:?. , ..,.., 【】 .., ,』...,,,,.., ., 【】 .,..,,,. : , 【】 .,. ,...,,,,? 【】 , ., ,, ...,, ,.【】 .:, .., .., , .., .,? ? ..,, ..., .., , ., 【】 , ,尸枷..,, .. 第?霄荩丁.聚苟衍牛物的彳丁机太冈能【池的理沦没计 ???????????? 第三节基于聚芴衍生物的有机太阳能电池的理论设计 .引言 尽管投入了大量精力到太阳能电池的研发当中,有机异质结太阳能电池的效 率 仍然不够理想?。由于富勒烯衍生物具有好的相分离和高的传输速率如, 的传输速率达到了 。的特点】【】,被普遍用做聚合物太阳能电池的受体 材料。因此,通用的提高太阳能电池的效率的方法是:设计性能更好的供体材 料。 足够小的能隙,以致吸 理想的供体材料的设计需要符合以下几个要求: 收近红外区的强光;高的开路电压;高的载流子传输速率;供体材料的 能级与受体材料的相匹配【。到目前为止,公认的最好的策略是:设计由富电子 单元和缺电子单元构成的聚合物,. 】.。 近年来,人们合成了多种低能隙聚合物,并应用到聚合物太阳能电池中。其 中,,.? ,,.是被广泛应用的缺电子单元之 一,它的能级易于改变,以此来调节光的吸收范围。普遍应用的富电子单元是基 于以、、为桥连基团的联苯或联噻吩的芳香结构或芳杂环结构,如芴、硫芴、 。 , 隙 的 高 效 供 体 材 料 咔 唑 年 低 能 ,一,’?一一【,一一?【,,,一 被首次报道了。此后,大量的聚芴衍生物广泛被研究【?。 /\ 三 /\ 图聚合物的结构以及连接方式,......分别代表各个环。 两南大学硕十论文 据此,我们在单元罩引入了两个氮原子,基于., ,,,.设计了三种新的供体受体型的共轭聚合物: ,一,’一,?一?,.,一 “一,’.】一,一一,,,一 一,一?,一;,一’】一一一一,? 一一一?【,.,一如图 。为了更好地研究母体分子与其相应聚合物的电子性质之问的关系,我们先从 单体的电子结构着手,然后再延伸到其低聚物。 .计算方法 本文采用密度泛函理论和含时密度泛函理论?对所有低聚 物的性质进 行了研究,包括低聚物的基态构型、阳离子、阴离予构型。基态和离 子态的构型优化分别采用了限制型的和非限制型的泛函。振动频率的 计算结果表明所有优化的结构都没有虚频,即所有优化的结构处于势能曲线的最 低点,结构是稳定的。低聚物中心键的相关性质是通过分子中的原予币 自然键轨道理论分析得到的【。。由 .提出的核独立化学位移理 论也被应用来表征低聚物的芳香性。所有的工作都是运用 程序包在/.理论水平下完成的。 .结果与讨论 .电学性质 文中设计的供体一受体结构的供体材料是由芴的类似物作为给体单元, 。? 产产 ‖念 ,??, 图在/ 理论水平下几何优化结构第?:市荩丁.聚芴衍乍物的彳丁机太刚能也池的理论殴计 ,,和【,,,作为受体单元连接而 成,图显示了它们的优化好的最优结构。在化合物 中,两个单元之间的二面角接近。,而中的二面角 接近。,可见,这些化合物有良好的共平面性。 为了表征它们的共轭性质,我们研究了芴类似物与,, 或,,,.之间的中心键的性质。表中列出了各二聚物 的中心键的拓扑性质电荷密度,拉普拉斯电荷告,.,海森矩阵的本征值九, ,,中心键的键长,键级,成环临界点的椭圆率 。容易发 现,中心键的键长为.?. ,远小于碳碳单键的键长. 。中心键上负 的拉普拉斯电荷值和大的电荷密度表明:电荷局域分布在中心键上,这更加说明 所有的中心键都具有部分双键的性质。此外,成环临界点上的唱键级的变化 遵循以下顺序:... . ,拉普拉斯电荷、椭圆率和电荷密度同样遵循这样的变化顺序。 因此,四种化合物中,的二聚物具有最大的电荷密度、拉普拉斯 电荷和椭圆率,键长最短,相对更强的?共轭程度和更高的稳定性。 作为环电流的表征,核独立化学位移被广泛应用来描述体系的芳香性, 同时用来估算体系中?电子的离域程度【】。表中列出了单体和二聚体中各个 环的负的值,所有的环在图中进行了标记。除了芴类似物中的环,所 有的负的值大于,表明这些环是芳香性的。此外,从单体到二聚体,相 同位置的负的递减,其中环和环中的值变化最为明显。例如, 中环口的值从单体中的. 变化为二聚体中的. . 中,从. 变化到. 。局域环电流的减少表明电子离域到了整个链 上,分子的共轭程度增强了。 表.二聚体中心键的拓扑性质 . . . . . . .. , . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . ?. . . . . .. .. . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . .. . .. . . . .. . . . . . . .. . . . 和割 中。在 而??而而 飘丽瓢丽丽历而砸薪丽再丽百 二聚体和单体的前线分子轨道图分别列于图 和中,化合物的最低未占据轨道主要集中于或 部分,而最高占据轨道分布于整个链上,而的和 分布在整个分子链上。这说明中电子从给体单元到受体单元 的电荷转移最为显著。 ?? ’’. ,: ,?. ,一。 ,‖, 强? .. ‘‘..一 ? ?一 醒. ,’?, ‘’’ 盘。. 冉簿 图二聚体的左图和右图分布图筲.. 怅饬什』.勿『 :【难池川’盹使‖戮瓣 七?,?”一一知. 厶务红:参露黪 厶?红势缀黪 图单体的左图和右图分布图 ..光学性质 为了表征各个化合物吸收太阳光的能力,我们计算得出了它们的吸收光谱, 吸收带的宽度和强度。由于只有波长大于的太阳光可以到达地面《,聚 合物的吸收波长必须大于。此外,尽可能大的吸收范围以覆盖整个可见光 区.是有利的。更值得一提的是,为了得到最大的光电子通量,越 接近近红外区与红外区的吸收范围是越好的。 本文采用.方法计算得出了各单体和低聚物的吸收光谱。所有的吸收 光谱列于图,相关的最大吸收波长旯怒,振子强度厂,跃迁能,跃迁的主要构 成、实验值?】列于表中。数据表明,从单体到三聚体,各物质的最大吸收波 长红移且吸收范围覆盖了整个可见光区,甚至延伸到近红外区。每个低聚物都有 两个显著的吸收峰。在、和中,第一个吸收峰出 现在处,与聚芴的吸收峰值~致 。然而,在中, 由于噻吩代替了苯,第~个吸收峰明显红移:二聚体.,三聚体.。 与. , .,也. 相比,的第二个吸收峰变宽,且明显红移九. 。随着聚合度的 增加,所有物质的最大吸收波长都发生了红移。例如:的单体,二聚 体,三聚体的最大吸收峰值分别为:.和. ,.和. ,. 和. . ‘.巍阳南人学硕十论文 图.单体年聚物的吸收光谱 丁丁 图单体的电子跃迁差分密度图 第二节纂丁聚苟衍乍物的彳了机太同能也池的理论设计 蚓中显示了各物质的单体的电子跃迁差分密度图。易于看出,两个吸收峰 对应的跃迁都是?.冗年跃迁。第一个吸收峰是由到的电荷转移引 起的,而第二个吸收峰归功于给体单元到受体单元的分子内的电荷转移 到。比较图表右侧的图,可以发现,在和 中,物质基态的电子离域到整个主链上,而激发态的电子主要集中在给体单 元部 分。在叶中,受激发前的电子集中在给体单元部分不包含端位的噻吩 基团。然而,受激发后的电子完全集中在单元上。结果表明,在 分子中,有很强的分子内的电荷转移。由计算的吸收光谱可知,所有的低聚物 在 可见光区和近红外区都有很强的吸收。 .. 表单体和低聚物的最大吸收波长、振子强度、最低激发能、跃迂的主要构成 乙训 九一. . . . . . . % % .. . . . . . % % . . . ..% . . . ..% . . % % 】. . . . . . . . % % . . . . . . . % % % . . . . . . . .》 % .% . % 一 % %. . . . . . . . % % . . . . . . . % % 。 。 。 . . . . % ..% . ..% % % .%. . . . . . . % % . . . . . . . ..% % 一% 一 % . . . . . 一 . ..% .. % % .% % . ??????????......?... :薄膜中的实验值 ?????????????一?????????一????????一?????一?????一 “;...一????一一