滚镀仿金工艺探讨与实践

滚镀仿金工艺探讨与实践 郭崇武，李健强 肇庆市华良金属精饰制品有限公司 [摘 要]为了更有效地对滚镀仿金镀液进行维护，研究了仿金镀液中氯化铵的控制方法。实验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，当氯化铵的质量浓度≤1 g/L时，镀层的颜色不够均匀，高电流密度区出现暗红色，氯化铵≥4 g/L时，镀层发红。向镀液中加氢氧化钠2 g/L，做霍尔槽实验，如果镀层发红，表明镀液中氯化铵偏高。当氯化铵浓度偏高时，向镀液中同时补加氰化锌和氰化钠，可以消除氯化铵的不良影响。向镀液中加磷酸氢二钠，可以稳定镀液的pH值，有利于提高仿金镀层的质量。当镀液pH偏高时，用磷酸二氢钠代替弱酸降低pH值，不会造成车间空气污染。 [关键词]镀仿金；氯化铵；故障；磷酸氢二钠；pH值 0 前言 氰化物仿金镀液由氰化亚铜、氰化锌、氰化钠、氯化铵（或氨水）和碳酸钠组成，由于其镀层色泽鲜艳，目前仍被广泛地应用于装饰性电镀。在电镀厂用常规方法能够分析氰化亚铜、氰化锌、氰化钠和碳酸钠，对这些成分可以实施有效的监控，但对氯化铵目前还没有合适的方法进行分析。在仿金镀液中加入氯化铵，有利于得到均匀有光泽的仿金镀层，但当氯化铵浓度偏低或偏高时，又会使镀液出现故障，尤其对于滚镀仿金，问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 比较明显。霍尔槽实验可以有效地指导挂镀仿金生产，但对于滚镀仿金，霍尔槽试片良好时，往往却镀不出合格的产品。为此，本文对滚镀仿金工艺进行了实验研究和理论探讨，分析了滚镀仿金的特点和存在的问题，并对生产经验进行了总结。 1 氯化铵对仿金镀液性能的影响 1.1 实验 在实验室用青铜盐配制仿金镀液，青铜盐80 g/L，在通风厨中用稀硫酸将镀液调至pH ≈ 9.7，量取250 mL镀液分别于6只500 mL烧杯中，向烧杯中分别加0、1、2、3、4和5g/L氯化铵，同时加氢氧化钠溶液将镀液调至原来的pH值。做250 mL霍尔槽实验，0.5 A电流镀1 min，实验结果列于表1，表中高JK区表示高电流密度区。实验表明，仿金镀液中氯化铵质量浓度为2 ~ 3 g/L时，试片能够获得良好的镀层，镀液中不加氯化铵时，镀层发红，氯化铵的质量浓度＝1 g/L时，镀层颜色不够均匀，氯化铵≥4 g/L时，镀层发红。 表1 氯化铵对仿金镀层的影响 ρ(NH4Cl)/ (g · L-1) 0 1 2 3 4 5 试片状况 偏红色 高JK区暗 黄色且偏红 仿金色 仿金色 轻微发红 偏红色               从车间取仿金镀液做霍尔槽实验，250 mL镀液，0.5 A电流镀1 min，试片为仿金色。向霍尔槽中加氨-氯化铵缓冲溶液（pH ≈ 9.7）2 mL，相当于向镀液中加氯化铵2.6 g/L，继续实验，试片出现偏红色。然后向霍尔槽中加七水合硫酸锌1 g，氰化钠1 g，搅拌镀液使其溶解，再镀试片，试片恢复为仿金颜色。提高镀液中锌的浓度，锌的沉积速度加快，镀层中锌的质量分数增加。实验表明，向仿金镀液中加氨-氯化铵缓冲溶液后，试片出现偏红色是镀层中铜的质量分数升高造成的。 仿金镀液中不含氯化铵时镀层发红，适量加入氯化铵，比如2 ~ 3 g/L，镀层转变为仿金色。实验表明，氯化铵能使锌离子的沉积速度加快，这与传统的观点一致[1]。但是，向仿金镀液中加入氯化铵≥4 g/L时，镀层又开始变红，这个结果对与传统的观点相矛盾，从实验现象分析，是锌的沉积速度相对变慢导致了镀层发红。 1.2 理论分析 在表2中列出了Cu+离子和Zn2+离子与CN?根离子和氨分子生成络合物的不稳定常数[2, 3]。在仿金镀液中，[Cu(CN)3]2?络离子比较稳定，受氨分子影响的可能性很小，[Zn(CN)4]2?络离子的稳定性不是很高，可能会受到氨分子的影响。 表2 Cu+和Zn2+离子一些络合物的不稳定常数 络离子 K不稳 pK = ?lg K不稳 [Cu(CN)2]? 1.0 × 10?24 24 [Cu(CN)3]2? 2.6 × 10?29 28.6 [Cu(NH3)2]? 1.35 × 10?11 10.9 [Zn(CN)4]2? 1.3 × 10?17 16.9 [Zn(NH3)4]2+ 3.46 × 10?10 9.5       配制含[Cu(CN)3]2?络离子的溶液，其中氰化亚铜15 g/L，氰化钠20 g/L。用硝酸银滴定游离氰化钠[4]，以碘化钾作指示剂进行测定，当向[Cu(CN)3]2?溶液中加3 mL/L的氨水时，分析结果没有变化。实验表明，氨分子对[Cu(CN)3]2?络离子没有影响。 配制含[Zn(CN)4]2?络离子的溶液，其中七水合硫酸锌20 g/L，氰化钠20 g/L，用硝酸银滴定氰化钠，以碘化钾作指示剂进行测定，向[Zn(CN)4]2?溶液中加氨水0 ~ 10 mL/L，分析结果列于表3。通过计算，表3还列出了滴定至终点时锌络离子的存在形式。 表3 氰化钠分析结果和锌络离子存在形式 氨水/ (mL · L-1) 0 5 10 ρ(NaCN)/ (g · L-1) 10.2 12.0 13.6 终点时锌络离子 的存在形式 [Zn(CN)3]? [Zn(CN)3]?和 Zn(CN)2(NH3)2 Zn(CN)2(NH3)2         以碘化钾作指示剂，用硝酸银滴定氰化钠生成[Ag(CN)2]?络离子，该络离子的不稳定常数K不稳 ＝ 1.38 × 10?9，比[Zn(CN)4]2?络离子的K不稳大得多，但银离子却能够从[Zn(CN)4]2?络离子中夺取一个氰根离子。当存在氨分子时，银离子还能够从[Zn(CN)4]2?络离子中夺取两个氰根离子。从由此可见，[Zn(CN)4]2?络离子的不稳定常数虽然较小，但该络离子却比较容易电离出一部分CN?根离子，在氰化钠和氨分子同时存在的条件下，锌离子完全可能生成[Zn(CN)3NH3]?络离子或Zn(CN)2(NH3)2络合物。在仿金镀液中加入氯化铵2 ~ 3 g/L，氯化铵的平均浓度为0.047 mol/L，数值接近仿金镀液中锌离子的浓度。在该条件下，锌离子应以[Zn(CN)3NH3]?络离子的形式存在。此时，锌的析出电位可能相对变正（该络离子在阴极上反应的过电位可能比[Zn(CN)4]2?络离子低），导致锌的沉积速度比不加氯化铵时快，镀层由偏红色转变为仿金色。在仿金镀液中过量加入氯化铵后，可能生成Zn(CN)2(NH3)2络合物，导致锌的沉积速度变慢，造成镀层发红。 2 氯化铵的定性检验 2.1 氯化铵偏低 从车间取仿金镀液做霍尔槽实验，250 mL镀液，0.5 A电流镀2 min，如果试片高电流密度区出现暗红色，表明氯化铵的质量浓度偏低。 2.2 氯化铵偏高 一般仿金镀液pH = 9.5 ~ 10.3，在该条件下，镀液中氯化铵和氨分子共存，pH值增高，氨分子的浓度增加。从车间取仿金镀液，把镀液分成两份，向其中一份加氯化铵1 g/L，另一份不加，将两份镀液都调至pH ≈ 9.5。做霍尔槽实验，250 mL镀液，0.5 A电流镀1 min，然后用氢氧化钠调高镀液的pH值，继续做霍尔槽实验，所得结果列于表4。实验表明，原镀液中氯化铵的浓度比较适中，镀层颜色不受pH值的影响，向镀液中加氯化铵1 g/L后，造成氯化铵的浓度偏高，当pH值超过工艺上限时，大部分氯化铵转换成了氨分子，导致镀层发红。 表4 氯化铵偏高时试片受pH的影响 镀液pH值 9.5 10.3 11 试片 状况 原镀液 仿金色 仿金色 仿金色 加NH4Cl后 仿金色 轻微发红 发红           提高仿金镀液的pH值，铵根离子生成氨分子的转化率增高。利用这个特性，可以定性检验滚镀仿金镀液中氯化铵的浓度是否偏高。向镀液中加氢氧化钠2 g/L，调节镀液pH ≈ 11，做250 mL霍尔槽实验，如果镀层发红，则表明镀液中氯化铵偏高。 3 氯化铵偏高时的处理方法 用滚镀仿金镀液做霍尔槽实验，试片正常，但滚镀产品的颜色有时却偏红。与挂镀不同，滚镀时局部镀件的电流密度很高，水电解产生氢氧根使镀件表面附近镀液的pH值迅速升高，当氯化铵偏高时，镀层往往偏红。 当滚镀仿金镀液氯化铵的浓度偏高时，可以采取如下措施：1）向镀液中同时补加氰化锌和氰化钠，提高金属锌的相对沉积速度；2）向镀液中补加氰化钠并降低镀液的pH值，可调至pH ≈ 9，以便降低金属铜的沉积速度和降低氨分子的浓度；3）将镀液调至pH = 10.5 ~ 11，升高镀液温度至40 ~ 50 oC，空转滚桶搅拌镀液，使氨气辉发；4）抽出1/3的镀液，然后向镀槽中加水稀释镀液，再补加氰化钠、氰化亚铜和氰化锌。抽出镀液用作补加液，日后陆续补加到镀槽中。      4 pH值的影响和调节 在实验室配制仿金镀液，青铜盐80 g/L，氯化铵2 g/L，调节镀液pH = 8 ~ 11，分别做250 mL霍尔槽实验，试片都为仿金色。调节镀液至pH ≈ 7.5，氰化钠对Cu+离子的络合能力减弱，镀层出现偏红色。pH值较低时，阳极容易钝化，同时氰化钠水解可能产生氢氰酸气体污染空气。因此仿金镀液不宜采用过低的pH值，实际生产中pH值一般不低于9。在pH值较高的情况下，仿金镀层颜色不够稳定，氯化铵偏高时颜色偏红，氯化铵正常时镀层容易出现偏白色。因此，一般情况下，仿金镀液的pH值不大于10.5。 仿金镀液pH值偏低时，用氢氧化钠溶液调节。当pH值偏高时，不同工厂采用的方法不同，分别采用酒石酸、醋酸和磷酸中和法降低镀液的pH值。尽管这些酸酸性较弱，但加进仿金镀槽后，镀液中还是会逸出二氧化碳和氢氰酸气体。磷酸二氢钠水溶液的酸性很弱，用其降低仿金镀液的pH值，镀液中不产生起泡，不会污染车间空气。在这个过程中磷酸二氢钠与碱反应生成磷酸氢二钠，后者对镀液没有不良作用。 5 磷酸氢二钠对镀液的稳定作用 磷酸氢二钠溶液pH ≈ 9.7，接近仿金工艺pH范围的中间值，磷酸氢二钠与碱反应生成磷酸三钠，与酸反应生成磷酸二氢钠，因此，磷酸氢二钠具有稳定仿金镀液pH值的能力。在实验室用青铜盐和氯化铵配制仿金镀液，调节镀液pH ≈ 9.7，向镀液中加十二水合磷酸氢二钠10 ~ 100 g/L，做霍尔槽实验，250 mL镀液，0.5 A电流镀1 min，试片的外观不随磷酸氢二钠的浓度而变化。 仿金镀液的电流效率较低，水在镀件表面电解产生氢氧根，使镀件表面附近镀液的pH值升高，该pH值的大小直接影响仿金镀层的质量。向镀液中加磷酸氢二钠，在电镀过程中可以抑制镀件表面附近镀液pH值的升高，对镀层的质量起到稳定作用，尤其对于滚镀仿金镀层，效果比较明显。生产实践表明，可向仿金镀液中加十二水合磷酸氢二钠10 ~ 40 g/L。