热塑性树脂双马来酰亚胺树脂复合体系的研究（可编辑）

热塑性树脂双马来酰亚胺树脂复合体系的研究（可编辑） 热塑性树脂双马来酰亚胺树脂复合体系的研究 文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下,独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的研究成果,均在文 中以适当方式明确标明,并符合法律规范和《厦门大学研究生学术活 动规范试行》。 课题组 另外,该学位论文为 的研究成果,获得 课题组经费或实验室的 资助,在 实验室完成。请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称,未有此项声明内容的,可以不作特 别声明。 声明人签名: 瘃缘鼻 日 冽?年易月硕士学位论文共建单位数据库进行检索,将学位论文的标题和摘 要汇 编出版,采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于: .经厦学保密委员会审查核定的保密学位论文, 于 月 年 日解密,解密后适用上述授权。 , ??不保密,适用上述授权。 请在以上相应括号内打“?’’或填上相应内容。保密学位论文应 是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文,未经厦门大学保密委 员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的,默认为 公开学位论文,均适用上述授权。 声明人签名:侏缘磊彘 秒年占月第一章绪论? .复合材料的发展??. . 成型 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 发展? .. 成型工艺优点.. 成型工艺的要求? .复合材料增韧技术 .. 复合材料增韧..“离位”增韧技术? .树脂体系凝胶模型 .树脂体系化学流变模型? ..四参数化学流变模型?.. ..热塑性树脂对流变性能的影响 .热塑性树脂/热固性树脂体系的分相行为? ..反应诱导相分离 ..增韧效果的影响因素? .本论文研究目的及主要内容?. 参考文献?.. 第二章实验部分??. .实验原材料??. .树脂的制备?.. .树脂浇铸体的制备 .复合材料的制备??.. .实验设备及表征..差示扫描量热仪 ..流变分析仪?.. 厦门大学硕士学位论文 ..扫描电子显微镜 .热台显微镜 ..超声波扫描. ..冲击后压缩强度测试? 第三章./树脂体系的流变行为研究??. .树脂体系各组分的物理化学性质??.. ..双马来酰亚胺树脂?.. ..酚酞聚芳醚酮树脂?。 .复合树脂体系的化学流变模型. .. 树脂的黏度特性? .. ./复合树脂体系的黏度特性.. ./复合树脂体系化学流变模型的建立? .树脂体系的凝胶模型? .. 准则和凝胶点的确定??。 ..树脂体系凝胶模型的建立?.. .小结 参考文献第四章新型树脂体系的流变行为研究? .含联苯聚芳醚酮/体系的流变行为研究?. ..含联苯聚芳醚酮的物理化学特性.. ./树脂体系的凝胶模型? .. ./树脂体系的化学流变模型.含磷聚芳醚酮/体系的流变行为研究..含磷聚 芳醚酮的物理化学特性??. .. ./树脂体系的凝胶性能? .. ./树脂体系的黏度特性? .热塑性树脂的化学结构对体系流变行为的影响 .小结第五章复合树脂体系的分相行为与增韧效果的评价... ..................?.?.... ..树脂体系的相形貌原位观察? ..复合树脂体系浇铸体的相分离结构研究.. .//复合材料微观形貌. .复合材料增韧效果 .小结第六章结论与展望. .结论?.. .展望??. 硕士期间发表的论文 致谢?... ..??....””.. .. ....??....... /?...? ..?.. .?..?....??.. . ..??..??.. . .?. . .?.?..??.?.?..?.?..??.....??厦门大学硕士学位论文 ..??” ...?.. .. .../??一.?.. .. .. 一..?. .. ?/ .. ?/ ......?. ..??.?” .. .??..??.. / . ?.. ...// ..” /.??. ? ../ .. ?/ .. . .??. .??................。一。?.??. .??.. .?.?.??.?.摘要 摘要 树脂传递模塑技术中树脂低黏度和复合材料高韧性是一个焦点矛盾,“离位” 复合增韧技术为这一矛盾提供了一个很好的技术解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,而热塑性树脂/ 热固性树脂体系的溶解过程、流变特性及其时间.温度依赖性,对复合材料 “离位”增韧中增韧层与基体间相分离过程与相形态有重要的影响,进而 影响工艺参数的设定及材料的最终力学性能、热性能等。 双马来酰亚胺树脂基复合材料具有优良的耐高温、耐辐射、良好工艺 性等特点,在航空等领域发展极为迅速。本文针对航空领域现用/复合体 系,研究与在工艺特性方面的相容性与匹配性问题,并进行新型的 筛选,通过流变等理化测试表征,建立树脂体系的凝胶模型及流变模型,为树 脂 的工艺参数选择和优化提供理论依据;采用倒置热台显微镜在线观测树脂体 系的 分相行为,应用观测材料相形貌,分析树脂韧性变化的机理。 通过采用流变仪对酚酞聚芳醚酮./树脂体系流变特性的时间和 温度依赖性进行了研究发现,随着.含量增加,体系黏度急剧上升的时 间均缩短了。随着温度升高,不同.含量的体系的初始黏度均减小,而凝 胶时间随.含量的增加而快速变短。进一步在黏度测试的基础上建立了流 变模型,可以较为准确地预测树脂在低黏度阶段的黏度,有利于更加合理地 制定 工艺参数。 对新型/体系进行研究,建立含联苯聚芳醚酮./体系的 化学流变模型,发现,其化学流变行为与凝胶行为的时间、温度依赖性与. 相似,流变模型的建立可以更加合理地制定该体系的工艺参数,为提高材料 的最 终性能奠定基础。而对含磷聚芳醚酮./复合树脂体系的研究表明 .的加入对树脂体系的黏度影响小,这为在基体树脂充模过程中保持低黏 度提供一个有利的基础。 通过倒置热台显微镜和扫描电子显微镜观察树脂体系的分相结构,结 果表明增韧树脂体系中组分间发生了相分离,组分形成连续相,而组分 形成球状相。/碳纤维复合材料的微观形貌表明,无论在碳纤维层间 还是层内都形成了分相结构。.//复合材料的值由. 厦门大学硕士学位论文 提高到 .,增韧效果良好。 关键词:流变行为;相分离;热塑性树脂;双马来酰亚胺树脂 ? / . ., ? , . / . , , .,, ,. / / , , ?厦门大学硕士学位论文 / / .,“” , 叫. . ,?,. // , ?// . . .. ; : ; ;第一章绪论 第一章绪论 复合材料通过各组分的配比、工艺的设计,既能保留原材料的主要性能, 又能获得一些新特性。其中树脂基复合材料的发展最为迅速,它的技术、经济和 社会应用价值占压倒性的优势,因此对树脂基复合材料的研究一直是各国复合材 料研究和应用的主体,并愈来愈受到各国的重视【卜】。树脂基复合材料具有比强 度和比刚度高、可设计性强、耐腐蚀、抗疲劳性能好、阻尼减震性好、便于大面 积整体成型等优异性能。和传统的钢、铝合金等结构材料相比,树脂基复合材料 的密度约为钢的/,铝合金的/,可大量减轻材料的重量】。 .复合材料的发展 在先进材料领域,复合材料扮演着十分重要的角色。复合材料是指由两种 或者两种以上具有不同物理、化学性质的材料,以宏观、介观或微观等不同的结 构尺度与层次,经过复杂的空间组合而构成的一个材料体系。 近年来,高性能树脂基复合材料的发展迅速,已成为目前航空用的主要材 料之一,在航空工业中,最重要、用量最大的复合材料品种为热固性树脂 基复合材料。复合材料不仅可以大幅度提高飞机的效率,而且也使飞机的综合性 能得到改善【】,已成为新一代飞机机体结构主要材料之一。空客飞机中, 先进复合材料用量达到飞机结构用量的%,而且波音飞机选用东丽公司 的/系列高增韧的树脂基复合材料作为主承力结构用材,在 上,先进复合材料的用量高达%,先进树脂基复合材料所占机体结构重 量的比例已成为衡量飞机先进与否的重要标志【】。 面向经济全球化的挑战,航空材料与制造的性能/价格比成为越来越重要的 竞争武器,低成本问题成为世界航空工业共同的呼声。在低成本技术的发展历程 中,人们最先关注的是降低固化技术成本问题,由此演绎出了低温固化技术、树 脂传递模塑 ,技术等一系列所谓的“非热压罐”低 成本成型制造技术。其中,技术历经数十年的发展,己达到一个成熟阶段, 因其特别符合当前复合材料制造“低成本、高性能”的发展趋势,成为世纪颇厦门大学硕士学位论文 具发展潜力的树脂基复合材料成型工艺。 . 成型工艺发展 是近年来飞速发展的一种低成本高效率的复合材料成型技术,其主要优 点是能够制造高纤维体积含量的大型复杂构型的零件,并保持较高的结构设计效 率,从而节省制造成本,成为树脂基复合材料制造技术的主要发展趋势。 是一种适宜多品种、中批量、高质量复合材料制件生产的低成本成型 技术,它已经成为树脂基先进复合材料的主导成型工艺之一,满足航空航天国防 建设的需要。在美国.飞机上,占非蒙皮复合材料结构重量约%的多 件承载结构是用技术制造的。采用技术使.上结构制品的公差控 制在.%之内,废品率低于%,比相同的金属制品减重%,而且便宜%。 成型工艺的主要原理如图.,在压力注入或外加真空辅助条件下, 液态、具有反应活性的低黏度树脂在闭合模具里流动并排除气体,同时浸润并浸 渍干态纤维结构。在完成浸润浸渍后,树脂在模具内通过热引发交联反应完成固 化,得到成型的制品。这个过程中又可以分解成两个平行的子过程:流动、浸润、 浸渗、充模等物理过程和由低黏度液态树脂转变为固体材料制品的化学反应 过程。 工艺过程主要包括预成型体的制造、装模、充模、固化和脱模等主要 步骤。然而技术并不是图中各个步骤的简单组合,实践证明,工艺的 每一步都是相互关联并最终决定着制品的质量【】: , 曩昌口星 图. 工艺过程图 较轻的芯子,而且可以改变厚度; 同其他闭模工艺相比,它的主要设备和工装相对价廉; 省却了热压罐所耗费的时间、降低了能耗,产品从设计到投产时间短, 生产效率高。 .. 成型工艺的要求 工艺的一个限制性因素是基体树脂技术。对基体树脂工艺性的要求可 大致概括如下【】: 黏度:树脂黏度范围是... ?,一般为.. .,如果树脂 黏度太高,注射时需要较大的注射压力,增强体纤维容易被冲刷错位,同时树 脂 对纤维浸润速度慢,不利于空气排出。 树脂体系具有较长的工艺适用期,在模腔充满之前不能固化,以利于 大型制品的成型。 树脂体系应与增强材料良好匹配,以确保树脂和纤维之间具有良好的 . 浸润性和粘接强度,保证制品的性能。 树脂的性能,如强度、模量、韧性、断裂延伸率、耐温和耐环境老化 等方面,还应满足制品使用的技术要求。 其中的关键技术是:注射时应有较低的黏度及较长的适用期,便于大型制 厦门大学硕士学位论文 件的注射成型;而当温度升高时固化反应速度又能迅速提升,尽可能减少对 模具 的占用时间,且固化反应温度尽可能较低,以充分体现成型工艺低成本的 优越性。如何解决这对矛盾,正是目前成型工艺用高性能基体树脂研究努 力的方向之一。 .复合材料增韧技术 由于在固化过程中形成的高交联密度,导致树脂抗冲击性差和断裂韧性 低,制约了其进一步的应用,因此需要对树脂基体进行增韧以提高复合材料 的抗 冲击损伤和抗分层能力【知。为了提高树脂基体的韧性,将弹性体【、橡胶、 】作为增韧剂加入到树脂基体中,在固化过程中引 纳米粒子或者热塑性树脂【 发反应诱导相分离,得到典型的两相结构。结果表明,这种改性可以大幅度提 高 树脂基体的断裂韧性,其可能的增韧机理是橡胶的膨胀、剪切变形、裂纹扩 展阻 止、形成孔穴、银纹化效应、橡胶撕裂等。而橡胶粒子的加入会降低复合材料的 机械性能等,且增加基体树脂的粘度,导致这种增韧方法只限于预浸料/热压罐 工艺。为了保证复合材料的使用温度不受影响,采用高性能的改性基体树脂 是一种选择,由于的玻璃化转变温度较高,因此可以很好地保持复合材料的 使用温度,但是的加入同样会使得基体树脂粘度大幅度增加,限制了复合材 料制造工艺只能采用传统的热压罐工艺。 .. 复合材料增韧 在复合材料及构件制造技术中,首先要将各种增强织物通过定型剂粘 结或缝纫等技术制备成预成型体,然后通过树脂注射或渗透使树脂充分填充浸润 预成型体,最后加热固化成为复合材料构件。为了达到树脂对预成型体的充分浸 润,树脂体系必须具有很低的黏度,所以需要分子量较低的树脂。按照传 统思路,树脂增韧通常是引入高分子量的热塑性增韧组分,这将大幅度地提高树 脂的黏度,降低树脂的流动性和的成型工艺性能,因此,国内外目前的主 流专用树脂一般都不增韧。对航空复合材料来讲,韧性决定着复合材料的 损伤容限,而损伤容限直接关系到复合材料的设计许用值,直接影响飞机结构的 减重效率。因此,成型技术中树脂低黏度和复合材料韧性的矛盾问题成为 第一章绪论 国内外研究和关注的焦点。 为了解决这一关键问题,北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实 验室在国内外首先提出和发展了具有我国全部自主知识产权的“离位”复合新概 念、新技术和新方法。 ..“离位,,增韧技术 “离位”增韧中,体系的初始状态是相间的本体和热塑增韧树脂层,两者 有截然分开的界面。随着固化反应进行,成分向热塑性区域内部扩散,在热 塑性层内形成一个浓度梯度。由于热塑性成分的扩散能力有限,基体中有相当部 分仍然是纯粹的基体,于是形成了一种周期性的层状结构:在平行于各层的 面内,树脂相结构是均匀的,而沿着垂直于各层的方向前进,则周期性地进行以 为连续相和以为连续相的区域,这就是“离位”增韧方法的由来。 “离位”增韧的核心是将增韧效果定位在对复合材料韧性贡献最大的层间位 置,同时将基体树脂的主组分与增韧组分分离,在不改变主组分功能特征的同时, 大幅度提高复合材料的韧性。研究结果表明,“离位”复合新技术不仅适用于预浸 咖技 料,其原理也适用于复合材料体系,同时可以避免美国 术造成的成本较高、复合材料纤维体分较低,面内力学性能下降等缺点。 “离位”增韧实质上是一种全新的有别于传统“原位”增韧的层间增韧方法。“离 位”增韧最大的优点就是可以对复合材料最薄弱的层间进行“有的放矢”的增韧, 使复合材料的层间性能大大提高,同时由于特殊的工艺使基体的性能基本保持不 变,这就大大提高了复合材料的使用范围】。 .树脂体系凝胶模型 凝胶点在的加工工艺过程中起到至关重要的作用。当树脂固化到分子链 开始凝结为整体网状结构时便开始发生凝胶,凝胶一般用一定温度下开始凝 胶的时间即凝胶点表示。文献【】中凝胶模型的确定一般用用下面的思 路。假设在固化过程中,所有的化学反应只有一个活化能。 当固化度由增长到?咯时,积分后并整理便可以得到:厦门大学硕士学位论文 产耐 . 妒率鲁 可以看到式.右边第一项实际上为一个常数,因此上式便可以简化为: . 铲彳鲁 因此,只要试验测出温度丁下对应的凝胶时间如,将试验结果以为 轴,以/为轴作图,对试验点进行回归便可以得彳和‰,进而得到 的关系。此时试验技术便成为关键。 凝胶点的测试仪器很多,常用的有流变仪、,,、和凝 胶盘等。当用流变仪、等设备测试凝胶点时,凝胶点的判断 方法有以下几种:储能模量’和损耗模量’的交点即的点作为凝胶 点;以值与频率无关的起始点作为凝胶点;以曲线曲率最大 处对应的点作为凝胶点;以曲线上剪切损耗模量增长速率开始下降的起始点 作为凝胶点;以剪切储能模量’与基线的交点作为凝胶点。 .树脂体系化学流变模型 注射工艺是工艺中质量控制的重要环节之一。在注射过程中,一方面 要求树脂有足够的时间完全充满被预成型体占据的模具型腔,另一方面要求树脂 完全浸渍浸润纤维,并赶出纤维束间和束内的气泡,这两个要求都和树脂的黏度 有关,因此要控制树脂的注射工艺,核心问题是认识树脂的黏度。当然注 射工艺控制是一个综合的技术,除了黏度控制外,还包括树脂混合、压力控制及 模具设计等。在黏度控制方面,这里主要介绍与工艺相关的化学流变,而化学流 变控制中最关键的是化学流变模型的建立。 ..四参数化学流变模型 在厂树脂体系中,由于固化反应的进行,树脂体系的黏度是时间、 温度的函数,因此要认识树脂体系的黏度变化规律,需要先了解树脂黏度和 外界 因素,之间的关系。 式中,瑁。是当趋于无穷大时的外推黏度;是活化能:诋是重均分子量。参 考温度%是人为选择的,当温度高于%时,黏度.温度关系满足方程。 许多研究者都遵循和提出的方程式.来计算树脂的黏 度: 七, 例。去广妇 虽然式.被用于计算树脂的黏度,但是自变量中固化度通常也是, ,使应用不方便。为方便应用,和提出方程式.: “. 刁意 式中,流体活化能晶和频率因子由下式给出。 乞口搬 . ,一 厦门大学硕士学位论文 式中,常数、、、对不同树脂有不同的数值。但在实际应用中,和 等基于凝胶理论和支化理论提出的四参数经验模型 式.应用更为广泛。 .. 。 ,。。嵩 、 式中,铀、分别为指前系数,晶为树脂的流动活化能,为树脂的 固化反应活化能。 在四参数模型的基础上,梁志勇等先后研究了用 体系【之、环氧树脂体系【】、中温固化环氧【】以及钡酚醛树脂【】 的化学流变特性,并预报了低黏度艺窗;王东等【】研究了用/ 环氧树脂体系,张明【】也用相似的方法研究了树脂体系的化学流变行 为,预报了低黏度工艺窗口。 ..热塑性树脂对流变性能的影响 /体系在固化加工过程中,伴随的固化,体系的物理化学性质都将发 生复杂的变化。从流变学角度看,这种内部结构的变化主要反映在分子量、 分子 量分布及支化程度或交联程度的变化上。系统研究其规律及与体系流变性的 关系, 无疑具有重要的科学意义与实用价值。因此对厂体系流变学的研究有助于对 固化加工工艺过程的理解和对工艺参数的设计和优化。 为了描述反应加工过程中的化学流变学行为,厂体系在反应加工中最显 著的流变学特征是体系粘度变化不仅是温度和时间的函数,而且与含量密切 相关。 由于树脂体系的含量也是一个变量,我们需要引入一个变量,在四参数 .模型的基础上,我们用相似的研究方法得到一个经验方程.,,: . ,,;× ? 其中,,,四个参数都是含量的函数。第一章绪论 .热塑性树脂/热固性树脂体系的分相行为 树脂是具有三维网状结构的聚合物,通常由分子中含有两个或两个以上 活性官能团的低聚物或低分子化合物在交联剂或催化剂存在下通过固化交联反 应生成。增韧改性按共混物的初始状态的不同又分为两类。一类是先将改性剂溶 解在配料中单体与交联剂或催化剂,形成均相溶液,随后通过反应诱 导相分离生成特定相结构的复合物以达到增韧效果;另外一种是将预成型的粒子 改性剂例如粉料或核.壳橡胶粒子通过机械搅拌分散在基体树脂中形成悬浮 体系,随后通过固化反应将粒子固定下来,后者的增韧效果受粒子的形态、尺寸、 尺寸分布和分散状态等因素影响。 ..反应诱导相分离 反应诱导相分离的概念是由在世纪年代末首先提出,其定义 为在固化反应开始之前或反应初期,聚合物改性剂和低分子量的基体树脂混合均 匀后,体系处于均相状态。随着化学反应的进行,基体树脂的分子量逐渐增加, 与改性剂之间的相容性逐渐变差,体系在热力学上不再相容,相分离开始发生, 相结构逐步演化并粗大化。在反应诱导相分离中,由于体系中基体树脂的分子量 在不断增加,相图的位置不断发生变化,造成体系的淬冷度随固化时间增加而增 加,不断增加的淬冷深度和不断变化的淬冷速度都会对相分离过程产生很大的影 响,从而形成比热诱导相分离更丰富多样的相结构形式。 等【。刀认为,由于化学反应速度一般大于相分离速度,也即体系的淬 冷速度较快,倾向于按旋节线相分离机理 ,进行。尽管体系从单相区淬冷到两相区,可能经历成核.增长机理 ,区,但由于相分离是一个随机的慢过程,体系来不及进行 成核生长就进入相分离区。在区,与一般热致相分离过程一样,体系 对无限小振幅的长波长浓度涨落失稳,而形成双连续相的初始结构。由于随后连 续增加的淬冷深度,抑制了浓度涨落波长的变化,也即初期形成的相结构不随后 续连续增加淬冷深度的影响,体系的相结构与传统热致相分离的过程一样,形成 结构规则的双连续相结构。他们在一些体系中也观察到相分离过程,例如环 厦门大学硕士学位论文 氧/端羧基丁腈橡胶体系的散射峰演化特征为相分离,但散射峰位置随固化反 应进行保持不变。等认为这是由于相分离速度太快,实验只观测到了相分 离后期阶段,即相结构已经从初始的双连续相演化到了分散相结构。他们认为降 低反应温度与提高固化剂活性可以将相分离冻结在相分离早期阶段,并在一室温 固化剂固化环氧/端氨基丁氰橡胶体系中得到预想的结果,即连接球状 相结构,并解释为一种特殊的双连续相结构形式。 ..增韧效果的影响因素 影响增韧效果的因素可以从基体的韧性,的化学结构和分子量,热塑性 树脂含量和相结构以及两相界面粘接性能考虑。在这里,因为我们的讨论仅局限 于双马来酰亚胺树脂,所以暂且不考虑基体韧性对增韧效果的影响。聚醚 砜、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮是三种常见的用来增韧的。采用不同的增韧 会有不同的增韧效果。 的分子量同样也会影响最后的增韧效果。一般情况下,当分子量增 加的时候,体系的韧性也会随之增加。但是分子量的增加,会严重影响共混后的 体系黏度。因此,确定分子量时应该从性能和工艺性两方面综合考虑。在我 们研究的体系中,几种分子量都是固定的,主要考虑不同对韧性的影响。 增韧树脂时,随着含量的增加,银纹的引发、支化及终止速率 都将会加快,冲击韧性也将随之增加。且随着含量的增加,两相的结构也会 发生变化,从富相分散在富连续相的海岛结构变为与双连续 相结构。而当含量继续增加,体系将发生相反转,成为连续相,而富 颗粒分散在富相当中【枷】。 韧树脂时,形成双连续结构或者相互连续结构有利于韧性的提高,如图. 所示,而最终的分相结构是由含量和树脂体系的固化工艺共同决定的。因此 通过调节体系中的含量,并对固化工艺参数进行调节控制,在不大量降低 树脂基本特性的前提下,使两相结构形成双连续结构,最大限度地提高复合树脂 体系的冲击韧性【。大量文献【】表明,当用增韧时,双连续相结构 的形成有利于复合材料韧性的提高,双连续相结构的获得建立在复相体系反应诱 导相分离的基础上,其机理为失稳分相矗。 .本论文研究目的及主要内容 众多研究/体系反应诱导相分离的工作都集中在体系的相分离热力学描 述、反应诱导相分离机理、相结构控制和复合体系的最终力学性能上,迄今为止 很少有在较宽温度范围内对/体系进行化学流变与时间.温度依赖性的研究 报道,而化学流变学和时间.温度依赖性的分析对实际的加工工艺控制过程更具 实际意义。体系的固化以及与黏度、凝胶等理化性能的关系是研究树脂基 体及其复合材料成型工艺的关键基础性课题。通过研究不同的仃体系的流厦门大学硕士学位论文 交,凝胶等特性,改善固化工艺。而另一方面,增韧剂匹配性的选择建立在原位 共混树脂体系的结构.性能关系的基础上,因此研究不同增韧剂与的分相 结构.性能关系将为树脂“离位”增韧以及“离位”工艺的实施提供参考 依据。 本课题的出发点是利用流变仪研究竹体系在反应诱导相分离过程中的化 学流变学的时间.温度依赖性,为复合材料加工控制提供理论基础与实验方法。 以树脂为研究对象,通过、流变等理化测试表征,建立树脂体系的凝 胶模型及流变模型,形成树脂的工艺优化平台,为树脂的工艺参数选择和 优化提供理论依据。采用倒置热台显微镜在线观测树脂体系的分相行为,采用 观测树脂浇铸体断口相形貌;测试复合材料的值,并用观察材料 微观相形貌,分析树脂改性后增韧效果。 参考文献 【】益小苏.先进复合材料技术研究与发展【】.北京:国防工业出版社,. 【】杜善义.先进复合材料与航空航天【】.复合材料学报,,:. . .,. 【】 【】. 【】陈祥宝.先进树脂基复合材料的发展和应用【】.航空材料学报,,:. 【】郝建伟.先进树脂基复合材料的技术现状及发展方向【】.航空制造技术,,:. 【陈祥宝.先进复合材料低成本技术【】.北京:化学工业出版社,.【】 .&,&. ,: 【】. . 【】齐燕燕,刘亚青,张彦飞.新型树脂传递模塑技术.化工新型材料,:. 【】黄家康,岳红军,董永琪.复合材料成型技术【】.北京:化学工业出版社,. 【】艾伦?哈伯,董雨达.树脂传递模塑技术【】.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,. 【】邓杰.高性能复合材料树脂传递模塑技术.纤维复合材料,,:.. 【】王汝敏,郑水蓉,郑亚萍.聚合物基复合材料及工艺【】.北京:科学出版社,. 【】..,... ?. :. . , 【】益小苏,安学峰,唐邦铭,张子龙.一种提高层状结构复合材料韧性的方法【】.国防发 明专利,申请号: ., 】益小苏,安学锋,唐邦铭,张明.一种增韧的复合材料层合板及其制备方法【】.中国发 明专利和国际发明专利,申请号:.,. 【】益小苏.先进复合材料技术的挑战与创新【】.航空材料制造技术,,:.. 【】..,... 叨. ,,:?. / .【】 , , 阴 ,,:. 【】 , , .【】. ,,:. , , . 】 ??【】. , .:. 【】马德柱,何平笙,徐种德,周漪琴.高聚物的结构与性能【】.北京:科学出 版社,.】.,.,..,..., 【】.,:.】 , . 厦门大学硕士学位论文 ,,:. 【】. 段跃新,张宗科,梁志勇等.树脂化学流变模型及工艺窗口预报研究【】.复合 材料学报,,:.. 【】梁志勇,段跃新,林云等.环氧树脂体系化学流变特性研究【】.复合材料 学报, ,:. 【】肇研,段跃新,张锬等.中温固化环氧树脂体系研究川.材料工程,,:. 【】路遥,段跃新,梁志勇等.钡酚醛树脂化学流变特性研究田.复合材料学报,,: . 【】王东,秦华语,荻西岩等.用/环养是指体系的研究【】.玻璃钢/复合材料,, :?. 【】张明,许亚洪,邢军,安学锋,益小苏.用环氧树脂体系化学流变特定的研究 【】.材料工程,,:. .【】. 【】 ? ,,:. . 【】 , ,? 【】.,:. .【】 【】. , ,:?. 【】安学锋.基于复相体系的层状化增韧复合材料研究】.浙江大学博士学位论文,, :?. 【】张明,安学锋,唐邦铭,益小苏.环氧树脂共混增韧相结构【】.见:郭玉明 复合材料 ??基础、创新、高效【】.北京:中国宇航出版社,. 【】张明,安学锋,唐邦铭,益小苏.增韧环氧树脂相结构阴.复合材料学报,,: .. . 【】. ,: 【】 .. . 】 , .. .,,:. 第一章绪论 】 , 。 / 阴. ? ,,: 【】 . ?, ?.. 暑阴.,: . 【】 【】.. ,:. ..., . 【】 叨. .,:?. , 】 , , , , . .. 【】.. ...,,:. . , 】 , .. ?/ 【】.,: 每..】.,.,.. 【】.. .. :. .,,【】 , , ../.叨...., ,:? 【】.,....【】.,:? 【】...... .. :【】. : . 【】..,.. 】.,:. 【】 . / 厦门大学硕士学位论文【】., :. 【】..,..,.,..,....【】., :. . 【】 【】.. ?. ..,,: . 【】.,..】.,:?. 图. , .二烯丙基双酚分子式 热塑性树脂: 表热塑性树脂厂家及结构式 厦门大学硕士学位论文 . 树脂的制备 将,’二烯丙基双酚、烯丙基苯酚按比例配置,加热至?。 后,加入一定量的,。.双马来酰胺二苯甲烷,。下预聚得到 树脂本论文中简称为树脂。 .树脂浇铸体的制备 将.节中制备好的树脂放到模具中抽真空直至没有气泡冒出,放入烘箱中 / 固化,采用的工艺参数与树脂的工艺相同,固化工艺为 / / /便可以得到树脂浇铸体。 .复合材料的制备 将热塑性树脂与碳纤维按照一定铺层顺序铺放到模具中,将.节中制备好 / / 的树脂应用工艺注胶,并完成固化,固化工艺为 / /便可以得到复合材料。 .实验设备及表征 ..差示扫描量热仪 .的 本文使用的仪器是美国 型。测试条件为:氛围,升温速率为/。 ..流变分析仪 .的 本文使用的是美国 流变仪,采用的平行铝板夹具,应变为%,频率为的单频,两平板 之间的间隙为。 ..扫描电子显微镜 。将试样 本文使用的环境扫描电子显微镜是荷兰公司生产的 第二章实验部分 脆断后,放入四氢呋喃或,’一二甲基甲酰胺中刻蚀,期间进行 超声清洗。在试样断口进行观测前预先进行喷金处理,喷金时间为。 ..热台显微镜 本论文中使用的光学显微镜为带热台的倒置光学显微镜。将热台升温到 ,然后将.中制备的树脂与薄膜放置在两片小载玻片之间,放 在热台上进行观测,加热程序按//// /进行逐步升温。 ..超声波扫描 采用德国公司的超声扫描仪对制备的复合材料层压板进行超声波 扫描。图.是超声波扫图的比色卡。由比色卡可看出越接近冷色调,超声波 的幅值越小,越接近暖色调,超声波的幅值越大。幅值的大小与材料内部的孔 隙, 分层等缺陷直接相关。 图.超声波扫图比色卡 在测试时是以红色为基准色的,也就是说超声波在经过一块完美板后,探头 收到超声波的幅值应该为%左右。当扫板中出现黄色、蓝色甚至是黑色等 冷色调时, 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 超声波在复合材料板内被过多的吸收,即有不同程度的缺陷。 ..冲击后压缩强度测试 试样尺寸为,铺层方式为/似 /。 测试方法:本文参照的复合材料测试标准为 /.规范以 厦门大学硕士学位论文 直径的钢质冲头冲击固定在卡具上的试样,冲击能量为./。在有 左右边缘支持条件下对冲击后的试样进行压缩试验,试样破坏时的压缩强度即为 值。第三章./树脂体系的流变行为研究 第三章./树脂体系的流变行为研究 利用增韧双马来酰亚胺树脂体系,能使材料的韧性得到大幅度提高, 是改善复合材料抗冲击损伤性能的重要手段之一。但采用传统的“原位”复合方式 制各/复合树脂体系,会使体系的黏度增大,无法应用工艺进行复合 材料的成型。为了解决树脂低黏度和复合材料高韧性的矛盾,北京航空材料研究 院先进复合材料重点实验室在国内外首先提出和发展了具有我国全部自主知识 产权的“离位”.复合增韧技术。经过系列研究发现,“离位”复合增韧技术 不仅适用于预浸料级复合材料,同样适用于成型的复合材料。 相比传统的原位增韧技术,“离位”增韧最大的不同就是针对复合材料最薄弱 的层间进行选择性增韧,使其在保持原位增韧双连续相结构特征的同时,在厚度 方向实现了热固相尺寸和增韧剂含量的梯度分布。该技术的核心是将基体树脂与 增韧组分分离,将增韧效果定域在对复合材料韧性贡献最大的位置,在不改变主 组分功能特征的同时,大幅度提高复合材料的韧性。“离位”复合增韧结构中,增 韧层与基体间相分离过程与相形态对复合材料的性能至关重要。而/ 体系的溶解特性和流变特性直接关系到体系相分离过程、相形态,对// 复合材料的工艺参数设置、复合材料中相结构控制、宏观力学性能的影响很大。 为了加深了解/复合树脂体系的流变行为,更加合理地制定工艺参数, 本章对目前航空材料成功应用的酚酞聚芳醚酮.和复合树脂体系 的流变性能及其时间.温度依赖性进行了较深入的研究。通过流变等测试表征, 建立树脂体系的化学流变模型,凝胶模型,形成树脂的工艺优化平台,为 树脂的工艺参数选择和优化提供理论依据。 .树脂体系各组分的物理化学性质 ..双马来酰亚胺树脂 树脂由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优 良的耐高温性、耐辐射等优点,其一般大于。,使用温度范围为。 树脂的固化反应属于加成型聚合反应,成型过程中无低分子副产物放出, 厦门大学硕士学位论文 且容易控制。固化物结构致密,缺陷少,因而具有较高的强度和模量,网 状结构还赋予其高硬度、良好的耐热性和耐溶剂性能。树脂的多种优良特 性使其在航空、航天等领域发展极为迅速,大有取代目前广泛使用的高性能 环氧 树脂的趋势。而其分子链刚性强、固化物交联密度高同时导致树脂抗冲击 性差和断裂韧性低,且还存在着熔点高等特点,制约了其进一步的应用。 因此,用于工艺的树脂基体必须进行改性,在降低黏度、增加韧性的 同时,同时保持其固有的耐热性是人们极力追求的目标。 本文采用的树脂为已经工业化应用的,呈黄色粉末状,图.为 的曲线,由此可以得到的的特征反应温度如表.所示,可以 看出,的初始熔融温度为.,而且具有尖锐的熔融峰,峰值温度为 . ,反应热焓为./,最大反应热峰值在.,固化反应温度较 高。 图. 的曲线 表. 的特征反应温度兼顾增韧和 脂开展了大 为成功的一 从图.的 如图.所 可以很好地 掣 ? 、, 蕾 葛 ? 图. .的曲线 .复合树脂体系的化学流变模型 注射工艺控制是一个综合的技术,包括黏度控制、树脂混合、压力控