UV固化环氧丙烯酸酯的合成和水性化研究

UV固化环氧丙烯酸酯的合成和水性化研究 臧利敏郭金山* 杨超 兰州大学化学化工学院高分子科学与工程研究所,兰州,730000 摘要:紫外光固化技术是一项节能和环保型新技术。环氧丙烯酸酯由于具有对环境污染少、能耗低、效率高、收缩性小、化学稳定性好的优点,是目前应用最广的光固化预聚物之一。本文以丙烯酸和环氧树脂NPER-032为原料,合成可紫外光固化环氧丙烯酸酯,进一步用顺丁烯二酸酐与该环氧丙烯酸酯反应,在分子链中引入羧基,再用有机胺与之中和,合成水性紫外光固化环氧丙烯酸酯。 关键词:紫外光固化;环氧丙烯酸酯;水性树脂;顺丁烯二酸酐 Synthesis and Waterborne Technology of UV-curing Epoxy Acrylate Limin Zang, Jinshan Guo, Chao Yang Abstract:Technology of UV-curing is a new technology that can save energy and protect environment. Epoxy arcylate is one of most widely used UV-curing oligomers for its environment friendly, low energy consumption, high efficiency, low shrinkage, good chemical stabilization and etc. Epoxy arcylate was synthesized via arcylic acid and epoxy resin NPER-032 as raw materials. The epoxy arcylate that was synthesized by first step was reacted with maleic anhydride to import carboxyl, then neutralized with organic amine. And waterborne UV-curable epoxy arcylate was synthesized. Keywords: UV-curing;epoxy arcylate; waterborne resin; maleic anhydride 1 前言 紫外光固化技术由于具有固化速度快、污染少、节能、固化性能优异等特点,广泛应用于涂料、粘合剂和油墨等领域,近几年来得到了迅速发展并已成为21世纪的一项重要的绿色技术。 环氧丙烯酸酯具有优异的粘合力、化学稳定性、耐热性、耐化学品性以及紫外光快速固化的优点,使其成为紫外光固化涂料中应用最多的感光性树脂之一,受到研究人员的广泛关注[1-4]。环氧丙烯酸酯具有优异的综合性能,但是也有其缺点。双酚A型环氧丙烯酸酯具有较高的刚性、强度和热稳定性、固化膜硬度大、耐化学药品性能优异,但是粘度大、脆性高、柔性不好;酚醛环氧丙烯酸酯反应活性高、交联密度大、耐热性能好,但价格高、黏度大;环氧化油丙烯酸酯价格便宜、柔韧性好,但固化速度慢、力学性能差。因此,国内外众多研究都集中在对其改性方面。UV固化材料的配方中的一些活性稀释单体对环境和人体健康可能有害。以水代替活性稀释单体,以消除其引起的污染和刺激问题,是非常可行且环保的解决方法。UV固化涂料技术与水性涂料技术的结合突出了环保和高效的特点。 臧利敏,女,壮族,硕士,现就读于兰州大学化学院高分子专业,主要研究方向:光固化涂料,硅树脂,水性涂料等。 郭金山副教授,硕士导师。男。1984年兰州大学化学系高分子专业毕业获学士学位,1993年兰州大学化学系高分子专业毕业获硕士学位,1984至1995年在甘肃省皮革塑料研究所从事塑料加工应用工作,1995至1999年在维新制漆(深圳)有限公司从事汽车漆的研发工作,2001年至今在兰州大学化学化工学院工作。主要从事高分子材料的应用研究工作,研究方向为涂料、粘合剂;电子用高分子材料;超细粉体加工、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面改性及其在聚合物中的应用;高分子材料改性。 本文采用脂肪族环氧树脂和丙烯酸为原料合成了一种新的可紫外光固化环氧丙烯酸酯,并进一步将该树脂与顺丁烯二酸酐反应,在分子链中引入羧基,再用有机胺中和成盐,合成水性紫外光固化树脂。 2 实验部分 2.1实验试剂和仪器 2.1.1主要试剂: 名称 纯度 产地 丙烯酸 工业品 日本 脂肪族环氧树脂NPER-032(环氧值为0.30) 工业品 深圳佳迪达化工 对苯二酚 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯 天津市化学试剂三厂 顺丁烯二酸酐 分析纯 天津市化学试剂二厂 三乙胺 分析纯 天津市化学试剂二厂 1-羟基环己基苯乙酮(Irgacure 184) 工业品 Ciba 精化公司 2.1.2主要仪器: Bruker IFS 66v/s 型红外光谱,BRUKER 公司; DDJ-1旋转粘度计,上海安德仪器设备有限公司; 100μm 湿膜制备器,上海现代环境工程技术有限公司; 700W 紫外固化灯。 2.2实验原理 2.2.1可紫外光固化水性环氧丙烯酸酯的合成 如图1首先采用酯化法合成环氧丙烯酸酯。在叔胺或季铵盐催化下,环氧基很容易与羧基生成相应的酯。进一步用成盐法将环氧丙烯酸酯与不同量的顺丁烯二酸酐反应,在分子链中引入羧基,再用有机胺中和成盐,合成水性紫外光固化树脂[5,6]。 H 2C H C R H C O CH 2 + H 2C CHCOOH 2 H 2C CH O O CH 2H OH R H OH CH 2O O CH CH 2 图1环氧丙烯酸酯的制备路线 2.3合成方法 2.3.1环氧丙烯酸酯的合成 将一定量的环氧树脂、丙烯酸、对苯二酚和三乙胺加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中,开启搅拌,将温度缓慢升至90~95℃,在此温度下反应2小时,取样测酸值,每30min 测一次,当体系酸值降到10㎎KOH/g 时停止反应[7],冷却,倒入棕色瓶中待用。 2.3.2水性环氧丙烯酸酯的合成 以上一步合成的环氧丙烯酸酯为原料,加入一定量的顺丁烯二酸酐、对苯二酚和三乙胺,将以上反应物加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中,缓慢将温度升至90℃。当体系酸值为初始值1/2时,认为反应完全。待体系温度降至60℃左右,加入与顺丁烯二酸酐等物质的三乙醇胺,继续搅拌半小时,停止反应。 2.4表征方法 2.4.1酸值的测定 体系中残存酸值的多少可以反映出反应程度的大小。酸值的测定方法如下:准确称取0.5~1g试样,以丙酮溶解,加入2~4滴酚酞指示剂,在不停的摇动下,已经过标定的0.1mol/L 左右的KOH-乙醇溶液滴至指示剂明显改变颜色为止。其酸值按下式计算: A=V·N·56.1/m 式中,A为酸值/㎎·g-1; V为滴定用去的KOH的体积/mL;N为KOH的准确浓度/mol·L-1;56.1为KOH的摩尔质量/g·mol-1;m为样品质量。 2.4.2粘度的测定 将合成的环氧丙烯酸酯转移到高脚杯中,用DDJ-1旋转粘度计测定其粘度。 2.4.3固化时间的测定 将合成的环氧丙烯酸酯和水性环氧丙烯酸酯分别与光引发剂按一定比例搅拌混合均匀,用100μm湿膜制备器在马口铁表面制膜,样片曝光前应放置10min以上,以消除反应搅拌过程中产生的气泡,然后在紫外光灯照射下固化,灯距40cm,观察表干固化,用指触法测定表干时间。 2.4.4固化程度的测定 使用凝胶含量法测定。准确称取一定质量的固化膜,用丙酮浸泡8h,使未固化的组分完全溶解在丙酮中,滤去溶液,烘干,恒重,按下式计算凝胶含量: 凝胶含量=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100% 3 结果与讨论 3.1环氧丙烯酸酯的合成 3.1.1反应温度的选择 环氧树脂与丙烯酸生成环氧丙烯酸酯的酯化反应是放热反应,固此反应温度的控制很重要。环氧丙烯酸酯的合成温度一般在90~130℃之间选择[8],由于环氧树脂NPER-032的粘度很低(25℃时为35-80cps),且过高的反应温度会引起双键的热聚合和其他的副反应,所以将反应温度控制在90~95℃为宜。 3.1.2投料比的选择 由合成环氧丙烯酸酯的反应式可知,环氧基与丙烯酸按照1∶1的物质的量比例发生反应,但为防止残存的酸对固化后的材料或基质造成损害,环氧树脂应稍过量[8]。在本次实验中,环氧基与丙烯酸的物质的量比为1.06∶1。 3.1.3阻聚剂的选择 环氧基于羧基之间的加成反应为放热反应,若不加阻聚剂,随着反应地进行,反应混合物中的C=C双键会发生自由基聚合,使体系粘度明显增大,最终生成凝胶。因此需要选择合适的阻聚剂。常用的阻聚剂有酚类,本次实验采用0.05%的对苯二酚作为阻聚剂,有效的防止了凝胶现象的产生[9]。 3.1.4催化剂的选择 采用0.8%的三乙胺作为催化剂催化环氧基与羧基的酯化反应。有相关报道,季铵盐具有更为优越的催化性能[13]。在反应温度为90~95℃,环氧基与丙烯酸的物质的量比为1.06∶1,0.05%的对苯二酚作为阻聚剂,0.8%的三乙胺作为催化剂的条件下,丙烯酸与环氧树脂NPER-032反应过程中酸值变化情况如图2所示,由图可知,在上述反应条件下,反应6.5h,体系酸值达到要求。 体系酸值(㎎K O H /g ) 反应时间/h 图2 丙烯酸与环氧树脂反应酸值变化曲线 3.2 水性环氧丙烯酸酯的合成 上一步合成的环氧丙烯酸酯的侧链有羟基,利用酸酐与羟基反应引入羧基,再用有机胺中和,可合成水性环氧丙烯酸酯。 3.2.1酸酐的选择 顺丁烯二酸酐不容易发生自聚,且可引入不饱和双键,故选用顺丁烯二酸酐与羟基反应。 3.2.2阻聚剂的选择 在合成水性环氧丙烯酸酯的反应中,为防止环氧丙烯酸酯的双键发生自由基聚合,也采用0.05%的对苯二酚作为阻聚剂。 3.2.3催化剂的选择 酸酐与羟基的反应很容易进行,酸和碱都可以加快反应速率。考虑到第二步要用叔胺作为中和剂,本实验采用三乙胺做催化剂,用量为0.8%,取得了不错的效果。 3.2.4中和剂的选择 还原性物质的存在可以减少氧的干扰。本文采用三乙醇胺作为中和剂,与羧基反应成盐合成的水性环氧丙烯酸酯,可以有效的克服氧的阻聚作用[10]。 3.2.5羧基化程度对产物水分散性的影响 表1 不同羧基化程度的环氧丙烯酸酯 根据表1,合成了一系列不同羧基化程度的环氧丙烯酸酯,以与顺丁烯二酸酐等物质的量的三乙醇胺中和,得到中和程度是100%的产物。取一定量的产物加入适量的水并搅拌均匀,观察分散液的状态。当羧基化程度为0.5时,树脂分散液呈浅白色,但久置分层;当羧基化程度为0.6~0.9时,无需助剂就能形成稳定的树脂分散液,且随着羧基化程度的提高, 分散液的颜色也逐渐变浅;当羧基化程度为1.0时,能够形成稳定的无色透明的水溶液。 3.3产物表征 3.3.1环氧丙烯酸酯的表征 3.3.1.1红外谱图解析 环氧树脂和环氧丙烯酸酯的红外光谱分别如图3、图4所示: 4000 30002000 1000 020********* 759.39843.51 908.61 1110.85 2870.97 2929.972971.98 %T r a n s m i t t a n c e Wavenumbers (cm -1) 图3 环氧树脂NPER-032的红外光谱图 4000 30002000 1000 50607080 90100 1108.09 1194.94 1725.48 2871.93 2971.78%T r a n s m i t t a n c e Wavenumbers (cm -1) 1635.42 图4 环氧丙烯酸酯的红外光谱图 比较环氧树脂NPER-032与环氧丙烯酸酯的图谱数据可看出:1110cm -1左右的脂肪醚的特征吸收峰依然保留,910cm -1和840cm -1左右的环氧基特征吸收峰大大减弱,1635.42cm -1处出现双键特征吸收峰,1725.48cm -1出现酯羰基特征吸收峰,表明环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯。 3.3.1.2产物性能 对产物的粘度、固化时间和固化程度分别进行测定。所合成的环氧丙烯酸酯的粘度、固化时间和固化程度见表2: