（硕士学位论文）合成聚氨酯弹性体增韧聚丙烯的研究
(硕士学位论文)合成聚氨酯弹性体增韧聚丙烯的研究
滑石粉表面原位合成聚氨酯弹性体增韧聚丙烯的研究
摘要
用聚醚二元醇对滑石粉 Talc 进行表面处理，再加甲苯二异氰酸酯 TDI
进行原位合成聚氨酯弹性体 TPU ，形成具有壳，核结构的粉料，与聚丙烯 PP
粉料共混，对其进行增韧改性。由于TPU与PP的极性差异，两者不相容，为解
容剂 PsM ，运用红外进行鉴定。研究了壳,核比、聚氨酯弹性体含量、聚丙烯
的熔体流动速率 MFR 、相容剂等因素对复合体系性能的影响，运用了扫描电
子显微镜 sEM 对复合体系的微观结构进行观察。结果发现，加入相容剂
PSM，
复合体系的缺口冲击强度大幅度上升，而强度下降不多，甚至在增韧的同时
出现
增强作用。当相容剂用量为5,，壳,核比为O(34，TPU含量为8,时，体
系综合
力学性能最佳。
关键词:聚丙烯 聚氨酯弹性体滑石粉 相容剂 增韧 壳,核结构
On。
Situ
Elastomer
byThermoplasticPolyurethane
Toughened
Polypropylene
onthe ofTale
Surface
polymerized
ABSRTACT
with dual addedtoluene
talc
Wetooksurfacetreatmenton alcohol，then
polymer
in toon―situation elastomer
order thermoplasticpolyurethane
diisocyanate polymerize
shell―corestructuredwhichwasblendedwith
TPU ，obtained powder polypropylene
and of was
distinction，
TPUincompatible
polarity
toughenedpolypropylene(Because
tosolve
with order prepared
polypropylene(In compatibilityproblem，we
PP(
ofMAHandStonto
solid―phasegrafting
compatibilizator PSM through
itwith ofshell-core of of
identmedIR(Theeffect ratio，contentTPU，MFRPP'
themechanicalofthe WaSstudied(The
ere(on
compatibilizator propertiescomposites
the
wasobservedwith showedthat
microstructureofthe SEM(Results
composites
additionofPSM rise onnotehed ofthe
to strength
gave improvement impact
a and oftensile reinforcement
slight
compositesbylargemargin drop strength，even
and attllesametime(mechanicalofthe became
toughening propertiescomposites
best was5,(TPUwas8,and shell
,corewas
whilethe ofPSM theratioof
dosage
0(34(
Thermoplastic elastomerTalc
Keywords:Polypropylenepolyurethane
Shell―corestructure
Toughen
Compatibilizator
致谢
本论文的研究和写作是在导师方治齐教授的悉心指导下完成的。导师方治齐
教授严谨的治学态度、渊博的学识给我留下了深刻的印象，对本人将来的工作与
学习有着莫大的教益，在学习和工作上严格要求，在生活上给予无微不至的关怀，
在此表示衷心的感谢。本论文的完成还受益于王继植老师的大力支持。
另外，作者衷心感谢徐卫兵教授、左光汉教授、史铁钧教授的指导以及胡勇
辰、戈明亮同学的热情帮助。
插图清单
图1(1 无机粒予在聚合物中分散情况„„„„„„„„„„„„„„„ 5
图1(2 刚性粒予增韧的界面模型„„„„„„„„„„„„„„„„„ 6
图1(3 ID定义示意图„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 7
图2(1 PP,Talc,TPu复合体系示意图„„„„„„„„„„„„„„„ 14
图2(2 界面作用示意图„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 15
图2(3 PSM的合成装置„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 16
图2(4 拉伸样条示意图„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 18
图2(5 简支梁缺El冲击样条示意图„„„„„„„„„„„„„„„„ 18
图3(1 BPO用量对接枝率的影响„„„„„„„„„„„„„„„„ 22
图3(2 苯乙烯用量对接枝率的影响„„„„„„„„„„„„„„„„ 23
图3(3 PSM接枝率对粘接强度的影响„„„„„„„„„„„„„„ 25
图3(4 壳,核比对复合体系的拉伸强度的影响„„„„„„„„„„„ 26
图3(5 壳,核比对复合体系的缺口冲击强度的影响„„„„„„„„„ 26
图3(6 滑石粉用量对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„„ 27
图3(7 PSM的用量对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„ 28
图3(8 不同复合体系的冲击断面的SEM照片„„„„„„„„„„„ 29
图3(9 TPU的含量对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„„ 30
图3(10TPU硬段含量对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„ 31
图3(11PP的MFR值对复合体系缺口冲击强度的影响„„„„„„„„ 34
图3(12反应温度对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„„„
36
附图1 PSM红外光谱图„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 47
表格清单
表2(1 表面活性剂类别„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 13
表2(2 原料名称、规格及产地„„„„„„„„„„„„„„„„„ 20
表2(3 实验仪器一览表„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 21
表3(1 BPO用量对接枝率的影响„„„„„„„„„„„„„„„ 22
表3(2 st用量对接枝率的影响„„„„„„„„„„„„„„„„„ 22
表3(3 低接枝率的PSM合成实验数据„„„„„„„„„„„„„ 23
表3(4 抽提对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„„„„ 24
表3(5 PSM接枝率对其与钢材的粘接强度的影响„„„„„„„„„ 24
表3(6 壳,核比对拉仲强度的影响实验数据„„„„„„„„„„„„ 25
表3(7 壳,核比对缺口冲击强度的影响实验数据„„„„„„„„„„ 26
表3(8 滑石粉对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„„„ 27
表3(9 PSM的用量对复合体系力学性能的影响实验数据„„„„„„ 28
表3(10不同体系的力学性能„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 29
表3(1lTPU含最对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„„ 30
表3(12TPU中硬段含量对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„ 31
表3(13性能比较„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 32
表3(14不同MFR值的小本体PP的增韧效果及复合体系的加工性能„ 33
表3(15聚醚二元醇加入方式对材料性能的影响„„„„„„„„„„„ 35
表3(16反应温度对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„„„„ 35
表3(17反应时间对力学性能的影响„„„„„„„„„„„„„„„„ 36
表3(18母料存放时问对力学性能的影响„„„„„„„„„„„„„„ 37
表3(19PSM加入阶段对复合体系力学性能的影响„„„„„„„„„ 38
表3(20原材料成本一览表„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 39
表3(21 自制样条与
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
样条的性能比较„„„„„„„„„„„„„„ 41
表3(22性能稳定性试验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 42
前言
较大，成本高，且刚性、耐热性损失大。
本研究为无机填料表面原位合成TPU增韧小本体PP，采用在高速搅拌机
中，先用聚醚二醇、蓖麻油处理填料 滑石粉 ，再滴加甲苯二异氰酸酯 TDI
和催化剂，在填料表面原位聚合，形成聚氨酯弹性体 TPU 包覆于填料表面，
形成壳,核结构粉体，再与PP粉及少量PSM粉 自制的PP固相接枝物作相容
剂 ，高速混合，然后双辊塑炼或双螺杆挤出机共混造粒。
特点:1
工艺
钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程
简单，只需一次造粒。
油提供含端羟基的支链，端羟基容易与PSM上的酸酐发生半酯化反应，
从而解决了核一壳粒子与PP基体的界面粘接，即解决了极性弹性体与非
极性PP的相容性。
效果，又包覆较多填料，故成本低得多;
2 因分散相为核,壳结构，增韧时强度、刚性损失少，如当TPU仅用4,
纯PP还高20, ，为其它增韧技术所未见;当TPU8,时，冲击强度达
40kJ,m2，拉伸强度仍有22Mpa。强韧综合性能明显高于一般橡胶增韧技
术。
3 EPDM和PP均为非极性，表面能低，难于涂装、印刷、粘接;TPU、
PSM为强极性，可提高PP表面活性，有利于表面涂饰，用途更广。
上述结果是用双辊塑炼实验得到的，有待利用双螺杆挤出机进行产业化
放大实验。
第一章文献综述
1(1高分子复合材料
聚合物作为工程塑料，刚性和韧性一直是两个倍受关注的力学性能。50
年代，道 DOW 化学公司推出的高抗冲聚苯乙烯 [1IPS 及其工业化生产，
人们获得了高性能低成本的聚苯乙烯„，以及后来出现的ABS，使得人们把注
意力从不发新的聚合物品种转移到利用现有的高分予品种进行复合改性，从而
得到高性能材料。与开发高分子均聚物相比，开发商分子合余具有周期短，费
用少的特点，同时材料的性能优异，常常获得两种均聚物都不具备的性能，因
此受到人们的高度重视【2】。70年代。DuPont公司成功开发了超韧尼龙，80
年代，美国、同本又不发了新的高强增韧体系PC,ABS，PA,PPO等高分子合盒。
复合材料越来越成为人们获得商性能低成本材料的重要手段。
随着这些复合体系的出现，关于高分子材料的复合增韧理论研究也取得很
大进展，虽然关于增韧的微观机理仍存在许多缺陷，但一般可以认为，制备高
分予复合体系应遵循以下三个原则n】:
1 分散相的橡胶粒子的粒径存在最佳值，其值大小主要由基体的链结构
决定。
2 分散相粒子问存在一定程度的协同作用，但粒子分布越窄越有利于脆
韧转变 BDT 。
3 两相应具有良好的界面粘结强度。
1(2 增韧理论概说‘盯
1(2(1弹性体增韧塑料的理论
橡胶填充塑料的增韧改性是提高塑料韧性的一种传统且行之有效的方
龙，形成尼龙6,EPR复合体系。关于橡胶增韧塑料，人们做了许多工作，捷出了
一些机理，所有橡胶增韧塑料的机理和模型的建立都是围绕断裂过程中能量的
耗散途径及橡胶的作用展开的，目前主要运用以下机理:
1 微裂纹理论。1956年，Merz等首次解释了橡胶粒子增韧塑料的机理。
1电11"1在HIPS的拉伸过程中，观察到了体膨胀和应力发白现象，认为微裂纹是
造成上述现象的主要原因，微裂纹理论认为材料在形变过程中，其内部产生大
量微裂纹，橡胶粒子横跨于微裂纹上下两表面之间，阻止微裂纹进一步发展成
2
裂纹。裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒，橡胶颗粒在被拉伸过程中，吸收了大
量冲击能量，因而提高了材料的冲击强度。但后来Newman通过计算拉伸断裂
过程中橡胶断裂所消耗的能量仅占总能量的10,，因此微裂纹理论未能真正说
明橡胶增韧的本质原因。
作为应力集中体的设想基础上，提出了由于共混物中橡胶粒子数目极多，大量
的应力集中体引发大量银纹，由此耗散大量能量的思想，Kato和Matsuo为此
橡胶粒子还是银纹的终止剂，上述观点被称为多重银纹理论。
主要思想是橡胶粒子在周围的基体树脂相中产生了三维静张力，由此引起体积
膨胀，使基体的自由体积增加，进而降低了基体的玻璃化转变温度，使基体产
生塑性变形。他们还推测，尽管空洞比橡胶粒子应力集中强，但橡胶粒子可以
终止裂纹，因而橡胶增韧比空洞增韧更有效。但该理论没有解释剪切屈服时常
常伴随的应力发白现象，关于橡胶粒子的作用亦引起很大争议，有人认为，三
维静张力易于引发银纹，还有人认为可以引发剪切带。由于增韧现象的复杂性，
目前仍不能给出剪切屈服理论的最终结论。
4 银纹一剪切带理论。该理论由Bucknall等在70年代提出，其要点是:
橡胶粒子在增韧体系中发挥两个重要作用。其一是作为应力集中中心，诱发大
量银纹和剪切带;其二是控制银纹的发展并使银纹及时终止，而不致于发展成
破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可以诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止裂
纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而显著
提高材料的冲击强度。银纹和剪切带所占比例与基体性质有关。银纹一剪切带
理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相的影响，同时明
确了银纹的双重功能:一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，提高材料的
韧性;另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。由于这一理论成
功解释了一系列实验事实，因而被广泛接受。
5 wu氏增韧理论。1988年，美国Du
增韧PA66的研究中发现共混物的韧性与基体的链结构存在一定的联系，给出
了基体链结构参数:链缠接密度ue和链的特征比C。，并证明了基体银纹引
发应力oZ和临界屈服应力 o
Y 与链结构存在以下关系:
oz“ue1血 oY ocC。
0
wu(S(还计算出不同基体的oz，fY 与u
e，c。的并作图，由此得出银纹
与基体共存时的竞争判据，而0z, 0
Y 的比值则定量反应了这种竞争程度:
ue较小及c。较大的基体倾向于银纹化方式断裂，韧性较低;ue较大及C。
较小的基体以屈服方式断裂，韧性较高。
3
该理论将传统的增韧理论由定性分析推向了定量的高度，对增韧机理的研
究起了重大的推动作用。
橡胶增韧塑料取得了很大成就，但韧性提高的同时，材料宝贵的强度和刚
性却大幅度下降，且随着橡胶的加入，体系的粘度上升，加工困难，而且成本
上升。为此，近年来有人提出了非弹性体增韧塑料的思想，并且附诸了研究，
取得了令人满意的结果。
1(2(2非弹性体增韧塑料的理论
首先提出了有机刚性粒子增韧塑料的新概念，并且用“冷拉“概念解释了共混
物韧性的提高，有机刚性粒子作为分散相，在拉伸时并没有引发基体产生银纹
和剪切带，而是由于应力集中效应。应力集中使基体作用在分散相粒子区的压
力增加，这种压力增加导致微粒发生脆韧转变产生冷拉现象，从而吸收形变能，
使体系韧性提高。近年来关于刚性有机粒子的报道增多，杨文君川等人研究了
多。近年来研究表明用刚性有机粒子增韧软基质较硬基质效果明显，吴其晔„1
的初始韧性，然后再用刚性粒子PS、AS、PMMA等进行增韧，效果更明显。成
都科技大学112-t31傅强、王贵恒等人研究表明，当基体的韧性小于某一值时，
刚性粒子对基体几乎没有增韧作用，这是由于刚性粒子增韧与弹性体增韧的机
理不同，刚性粒子仅仅通过促进基体发生屈服和塑性变形来吸收能量，所以要
求基体具备一定塑性变形的能力，也即要求基体具备一定韧性。
刚性无机粒子增韧塑料是近年来研究的一个热点，1988年，李东明、漆
宗能【I们在研究CaC03增韧PP复合材料的断裂韧性中，用断裂力学研究分析能
量耗散的途径，在国内首次提出无机刚性粒子填充增强增韧的新途径。传统的
观点认为无机粒子的加入一般能提高聚合物的刚性，但降低聚合物的韧性。漆
?
宗能的工作使人们对复合材料有了进一步的认识。对于刚性无机粒子增韧塑料
人们做了大量的工作，得到了许多刚性无机粒子增韧体系““”“”，如欧玉春
用高岭土填充聚丙烯，高岭土经界面改性剂表面处理后，在增料量为30wt,时，
冲击强度提高12倍 达480J,m 。贺昌城用硅灰石对PP进行填充增韧，张云
一般认为，刚性无机粒子增韧的机理是:
1 聚合物受力形变时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，拉伸时，
基体对粒子的作用在两极表现为拉应力，在赤道位置则为压应力，同时由于力
4
的相互作用，球粒赤道附近的纂体也受到来自填料的反作用力，三个轴向应力
的咖同作用有利于基体的屈服，这种基体的屈服吸收大量的变形功。产生增韧
作用。
2 刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹。至于刚性
无机粒子阻碍裂纹扩展的原因是普遍所接受的钉扎效应【l”，即无论是裂纹遇
到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎一裂纹二次引发效应，都将使裂纹扩展的
阻力增大，消耗变形功，从而提高了复合材劓的韧性。
实际上，复合材料的力学性能在很大程度上取决于分散相在基体中的分散
质量和二者形成的界面层的状况。中国科学院化学研究所工程塑料国家重点
实
验室的欧玉春“”在无机刚性粒子增韧塑料方面做了大量工作。他讨论了无机
刚性粒子增韧增强塑料的条件，这种增韧增强作用与界面结构的关系，以及怎
样通过界碾结构来控制复合材料的最终力学性能。
首先，无机粒子的分散情况。如图1(1所示:
a
o+?骂
PP 无机粒子
c
圈1(1无机粒予在聚合物中分散情况
无机粒子经过螺杆或机械剪切作用添加到聚合物熔体中，可能形成3种无
机粒子分散的微观结构状态，
a 无机粒子在聚合物中形成第二聚集结构，在这种情况下。如果_无机粒
子的粒径足够小 nm级 ，界面结构良好，则这种结构具有增强效果。
B 无机粒予以无规分散状态存在。有的聚集成团，有的以个别分散形式
存在??这种分散形式既不能增强，也不能增韧
c 无机粒子均匀而个别地分散在基体中，既能增强，亦能增韧。
无机粒子的均匀分散与多种因素有关。加工条件是一个方面。与光机粒子
的表面积、表面自由能、表面极性以及树脂的表面极性、无机粒子与树脂的化
学相互作用、树脂的熔体粘度等亦有关。因此要获得均匀分散的复合材料。要
5
求无机粒子与树脂的表面自由能要匹配、极性要匹配、相互作用力要小、树脂
的粘度要小。
第二，欧玉春研究了无机刚性粒子增韧软、硬基质的界面分子结构，作者
提出了不同体系界面结构模型，如图1(2所示:
图1(2 刚性粒子增韧的界面模型
如图1(2所示，在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结构和一定
厚度的柔性界面相，以便在材料破坏时，既能引发银纹，终止裂纹扩展，在一
定形态结构下还可以引发基体剪切屈服，从而耗散大量冲击能量，又能较好地
传递所承受的外应力，从而达到既增韧又增强的目的。在此界面模型的基础上，
欧玉春以改性环氧树脂为界面改性剂:
cH秽H_c咐?屿_c贼沪剐?咀五
获得了增强增韧的尼龙6,高岭土复合材料心„。他还研究了刚性粒子增韧软基
质的界面结构，设计了这样的晃面分子结构模型:在均匀分散的刚性粒子周围
嵌入非界面结合但能产生强物理缠结的具有一定厚度的柔性界面层。根据这个
岭土复合材料【2“，冲击强度达480J,m，提高了12倍，但随界面改性用量的增
加，材料拉抻强度与弯曲模量会损失。为了使刚性粒子填充软基质达到增强增
韧的目的，作者为其设计了一种界面结构模型;在均匀分散的刚性粒子周围嵌
入具有良好界面结合的、一定厚度的、模量介于刚性粒子和基体之间的梯度界
面层。选用马来酸酐和苯乙烯作为界面改性剂。结果获得了刚性粒子增韧软基
质的界面分子结构。
6
1(3增韧效果的影晌因素四
影响增韧的几个主要因索有:?基体树脂的性质，包括它的相对分子量、
相对分子量分布、结晶性能等 ?弹性体或刚性粒子的性质，包括刚性粒子形
状、粒径、粒径分布及表面性能;?界面的性质;?弹性体和刚性粒子的含量
等。本文主要讨论了界面粘接、粒子大小及用量对增韧体系冲击强度的影响。
1 界面粘接性的影响。为使在刚性粒子在赤道面上产生强应力，必须使
基体与填料界面有适当的界面粘接以满足应力传递。对于刚性无机粒子而言，
进行表面处理，可提高界面粘接性，提高体系韧性。其机理为:表面处理剂在
基体与填料之间形成一个弹性过渡层，可有效的传递和松弛界面上的应力，更
好地吸收和分散外界冲击能。
2 粒子的大小及用量。,般使用大粒径刚性粒子易在基体中形成缺陷，
尽管能提高体系硬度和刚度，却降低了强度和韧性，只有当粒径小于一定尺寸
时，才能起到增韧聚合物的作用。粒径越小，它们的表面缺陷少，非配对原子
多，与聚合物发生物理和化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面粘结
性，增韧效果越好。但粒度过小，颗粒间作用过强，容易聚集成团，不利于增
韧。如果刚性粒子的填充量太小，分散浓度太低，它们吸收的塑性变形很小，
这时承担和分散应力的主要是基体，不能起明显的增韧作用，随着粒子含量增
大，共混体系的冲击强度不断提高。但当填料加入量达到某一临界值时，粒子
间过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑料变形太大，几乎发展成宏观应力
开裂，使冲击性能下降。即填料的加入量存在一最佳值。
3 粒间带厚度。傅强等人认为，当粒间基带厚度小于临界厚度时，在相
对小的应力下，基体产生空穴以及大量的局部银纹。强迫基体塑性变形的三维
张力能够通过空穴而释放。围绕一个粒子周围的应力场已不再是简单的增加，
而是明显的相互作用，这就导致了增强基体的屈服，扩大了粒子间基体的塑性
变形，从而使体系得到增韧。
1985年，吴守恒【2叫提出了临界层度论，即粒子间距 ID 如图】(3所示:
ID
― L
图1(3 19定义示意圈
7
聚合物发生脆韧转变具有临界厚度IDc，吴守恒提出逾渗模型，用应力体
积球的方法，得出了结论:
ID IDc，在应力作用下，用于分散相粒子或界面上的空洞化，使能量释放
并使基体屈服，从而发生脆韧转变。
ID Idc，则不能发生脆韧转变，材料表现脆性。
吴守恒还给出了ID的计算方法:
ID d[ n,6审， “L1]
其中d是粒子直径，巾，为填充物的体积分数。
吴守恒的工作使聚合物的脆韧转变的研究从定性的图象观察提高到定量研
究的水平，是高分子共混增韧机理的重大突破。
目前关于刚性无机粒子增韧塑料的报道同趋活跃，青岛化工学院用超细
填充PVC硬板，其冲击强度达7KJ,m2，提高了两倍多，丽拉伸强度仍保持20Mpa，
因此无机粒子增韧将越来越受到人们的重视。
1(4聚丙烯的改性
而且PP是塑料中产量增长最快的品种，它具有以下优点:
i 原料丰富，合成工艺比较简单，工程投资小，经济效益好。
ii 相对密度小，价格低，特别是我国自行开发的小本体PP价格便宜，加工
性能好。
iii 强度高，刚性好 相对PE ，耐应力开裂，综合性能较好。
iv 不易腐蚀，耐酸，耐碱。
聚丙烯广泛应用于工业生产各个方面:家电、汽车、民用、纺丝等产业都
使用。但聚丙烯也存在低温脆性、机械强度与硬度较低、成型收缩率大、易老
化、耐温性差等缺点，并且由于其非极性，印刷、涂装困难，未改性PP难以
焊接。
本科题是对小本体聚丙烯进行改性。间歇液相本体法 小本体PP 的生
产工艺是我国自行研究开发的技术，特别适合我国炼厂气资源而分散的特点，
具有工艺比较简单，工程投资小，经济效益好等优点，其生产能力占我国PP
总生产能力的35,以上。在当前PP树脂资源紧缺的情况下，小本体对我国PP
制品的发展起了很重要的作用。小本体PP的分子量小，等规度低，杂质含量
高，力学性能较差且不稳定，储藏期短，不耐老化，这些缺点限制了它的应用。
近年来使用高效催化剂生产的小本体PP质量有了明显的提高，为了扩大应用
8
范围，小本体PP的改性研究受到人们广泛的关注。其中大量是改善PP的低温
脆性。聚丙烯的改性根据其结构分为化学改性和物理改性。
1(4(1聚丙烯化学改性
化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在PP大分子链中引入其他组分:或
是通过交联剂等进行交联:或是通过成核剂、发泡剂进行改性，由此赋予PP
较商的抗冲击性能、优良的耐热性和抗老化性。
i 共聚改性。采用乙烯、苯乙烯单体与丙烯单体进行共聚;或在PP主
链上进行嵌段共聚;或无规共聚，这样可提高PP的性能。如在PP主链上嵌段
共聚2,,3,的乙烯单体，可制得乙丙橡胶共聚物，属于一种热塑性弹性体，
同时具备PE和PP两者的优点，可耐一30?的低温冲击。
ii 交联改性。PP的交联可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射
交联、热交联。PP经交联后既同时具有热可塑性、硬度高、良好的耐热性、
高弹性和优良的耐低温性能。
iii 接枝改性。PP树脂中加入接枝单体，在引发剂作用下，加热熔融混
炼进行接枝反应。常见为马来酸酐接枝PP，其目的是在非极性的大分子骨架
上引入极性基团，称为聚烯烃的官能化，实施方法很多，但主要是熔融法、溶
液法、固相接枝法等。
1(4(2物理改性
物理改性是在PP基体中加入其它的无机填料、有机材料、橡胶、或一些
有特殊功能的添加剂，经过混合混炼而制得的具有优异性能的PP复合材料。
物理改性包括:填充改性、增强改性、共混改性、功能改性。
i 填充改性。在PP树脂中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的
某些性能，并降低成本。常用的无机填料有:云母粉、滑石粉、硅灰石、石膏
赤泥、硫酸钡等。常用有机填料有:木粉、稻壳粉、花生壳粉等。
ii 增强改性。增强改性PP可以取代工程塑料，所选用的增强材料有玻纤、
石棉纤维、硼、碳化硅等，另外填料改性中的云母、滑石粉处理好时，亦能作
为增强材料用。
iii 共混改性。共混改性是指用其它塑料、橡胶或热塑性弹性体与PP共混，
填入PP中较大的晶球内，以此改善PP的韧性和低温脆性。
iv 其他改性。诸如阻燃改性、抗静电改性以及用成核剂改性或电镀表面处理
PP二次加工性的改性。
9
1(4(3 PP改性技术的最新进展
i 反应挤出共混技术:将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机
的结合在一起的连续过程，即反应性挤出技术。反应挤出技术可使非极性PP
获得极性，不仅大大地拓宽了PP的应用范围，而且所制备的接枝物可用作PP
与极性高聚物共混的相容剂，如加拿大Doupont公司开发的MAA改性PP，
成功地用于制备PP,PA合金。
ii 各种改性技术的复合化:共混技术、接枝技术、相容剂技术、多层乳
化技术、IPN技术、动态硫化技术在PP改性过程中曾发挥了重要作用，但单
一技术有其局限性，往往是提高单项性能 如冲击韧性 的同时，使其它性能
功的一例，实现了刚性和韧性的最佳匹配。
iii 相容剂技术:相容剂技术是塑料合金开发研究的核心。几乎所有常见
的大品种树脂与PP皆不相容，因此开发适用于PP合金的相容剂是开发PP高
性能的重要途径。目前开发的热点是马来酸酐 MAH 和丙烯酸 从 接枝
合金，这种合金PA的耐热性和耐化学药品性，同时又具有PP的吸湿性和低
成本。
lO
第二章实验机理及实验实施部分
2(1增韧用无机粒子的选择
碳酸钙、高岭土、云母、滑石粉等是常用于高聚物填充的无机粒子，也
有报道用Al。0。的。早期无机粒子填充聚合物主要是提高材料的刚性和硬度及
耐磨性，降低生产成本。但一般说来，随着无机粒子用量增大，材料会变脆，
因为早期的无机粒子都比较粗，并且只能用C(。等一些简单小分子进行活
化，
因此，这样的复合体系不能增韧。无机刚性粒子增韧聚合物具有尺寸依赖性，
只有当无机粒子尺寸小到一定程度时，才能观察到复合体系的脆韧转变 BDT 。
20。时发现，当A120。的
能传溪【2朝等人用Al:0。增韧改性PP的复合体系PP,A1
目滑石粉的填充效果明显好于1250目。欧玉春用粒度在2“m以下不少于92(6,
的高岭土改性PP，缺口冲击强度提高7倍左右。无机粒子增韧聚合物具有尺
寸依赖性可由吴守恒的临界厚度层理论来说明，无机粒子粒径d变大，使ID
变大，而发生脆韧转变时的IDc一定，从而使ID IDc材料呈现为脆性。
为9，呈碱性，白色。滑石粉广泛应用于无机粒子填充增韧聚合物，如中科院
等，我们选择滑石粉作为增韧增强改性PP的无机粒子是基于以下考虑:
?滑石粉是层状结构，该流体是高触变性口„，在高速剪切下粘度变小，
容易加工成形，且滑石粉硬度最低，对机械设备磨擦小。
?价格低廉，可提高制品尺寸稳定性和制品外观，Talc改性PP比用CaCO，
改性PP制品表观质量更好。
改性PP能抗弯曲【”】。
良好效果的比较少。
用Talc改性的最大缺点是:Talc易吸水，特别是微粉，按照填充标准m】，
Talc游离水含量必须低于O(35,，若水在无机填料一聚合物界面群集时，复合
材料的力学性能将受到十分严重的影响，液态水能够从界面溶解出可溶性物
质，以致于引起无机填料的应力侵蚀或通过渗透压使树脂开裂m1。因此Talc
达到使用要求。
2(2 在Tal0表面原位合成热塑性聚氨酯弹性体思路的由来
采用无机填料填充可降低成本，但研究表明，在PP加入刚性粒子时通常
在提高材料刚性的同时，降低了材料的韧性，填充量越高，其作越显著，在另
一场合，采用弹性体增韧PP，使材料韧性得到大幅度提高，改善了低温冲击
性能，但又使强度和刚性下降，热变形温度降低，且成本较高。为了平衡冲
击
性能和刚性，提高材料的综合性能,成本比，可采用PP一弹性体一填料三元共混
的办法，这种增韧填充法为通用塑料综合性能的提高、应用范围的进一步扩大，
开辟了新的途径。将这两种方法相结合的近年也有报道，如辽阳化纤公司的
好，易于分散，但是EPDM含有不饱和双键，这使易于老化的PP更容易老化，
另外EPDM和PP均为非极性物质，表面能低，难以进行涂装、印刷和粘接。为
了拓宽PP的应用领域，须在增韧的同时，提高PP的表面能。改善PP制品的
粘接、涂刷和层压性能，使PP得到综合改性。提高PP表面能的方法有很多n„，
如:
1 酸氧化处理法:采用强酸对PP表面进行氧化，从而在PP表面形成含
氧的基团，常用重铬酸一硫酸系。
2 等离子体方法:采用等离子体处理的PP表面将获得“极性化”。
3 共混改性法;为了使聚烯烃获得极性，可在其中掺混极性材料，除了
掺混高分子外，还可掺混低分子物质，成型过程中极性低分子会自动向表面迁
移，使PP的表面带有极性。
4 接枝改性技术:通常可以直接将PP与各种极性单体进行接枝改性，常
用的接枝物为马来酸酐和丙烯酸酯类，研究表明接枝率大小是影响粘接力和剥
离强度的主要因素。
5 底涂处理技术:PP制品表面喷涂技术的发展。扩大了PP的应用，所得
制品具有金属光泽，外观美观大方，但喷涂时必须先进行底涂处理，选择的底
涂剂组分必须考虑其分子结构上含有极性基团和非极性基团两种成分，具有偶
联功能，极性基团向外，使表面具有活化功能，以使与油漆类材料相结合。
基于以上考虑，我们选用一种极性的热塑性聚氨酯弹性体 TPU 掺混PP，
在增韧PP的同时，使复合材料获得极性。选用TPU作为PP的增韧剂，是由于
12
以下原因:
OTPU的结构特点及其突出的宏观物理性能。
?导师方治齐教授是聚氮酯方面的知名专家，对这方面的研究较多，从而
使该研究具有一定的基础。
?用极性弹性体对非极性的PP进行综合改性的报道极少，我们想在这方
面做一些试探性的工作。
长链二醇 聚醚和聚酯型 和分子量为500以下的二异氰酸酯以短链二醇为扩
链剂的条件下加成聚合成的线性高分子材料。其组成的可调性大，性能随组
成的变化而改变。在TPU中由于氢键的作用，使氨基甲酸酯基聚集在一起形成
硬段，非极性的醚基和酯基则聚集在一起形成软段，由于内聚能密度的差异，
硬段和软段不相容，导致TPU在微观上是相分离的。由于氢键力的作用和方向
性使得硬区分子链段有
规则
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排列，形成了高分子结晶。聚醚链段等聚集成为非
晶区。TPU的这种聚集态结构使得它具有两相结构，表现出两个玻璃化温度。
软段非晶区具有极低的玻璃化温度，一般在一100,一70?，而硬段晶区表现出较
高的玻璃化温度，一般在80?以上。这种两相结构使得TPU具有优异的性fig((
“硬区”晶相由于氢键及其可逆重复性，赋予TPU优越的力学性能，特别是拉
伸强度、硬度和撕裂强度，从而对材料起到补强作用[3”。而“软区”则提供
了良好的耐低温性和弹性。同时，TPU具有极好的耐磨性、耐油性，对氧、臭
氧和辐射都有足够的抵抗能力。作为弹性体，TPU具有很高的拉伸强度和断裂
伸率，还兼具压缩变形性小，承载力大等优良性能[3„，这对于降低由于弹性
体的加入使复合材料的拉伸强度下降的效应具有重要意义，从而使增韧的同时
获得增强成为可能。
由于滑石粉的惰性及亲水性质，与非极性、疏水性聚丙烯缺乏相容性、
结合力差，不对滑石粉进行表面处理，只会导致复合材料的冲击强度下降。未
处理的Talc由于其高表面能，易自聚成团，在基体中分散不均，与基体作用
差，导致材料性能的劣化。据测定c3”，经表面处理的无机填料，其表面能从
有利于填料分子在聚丙烯基体中的分散。常用的表面活化剂类别如下表:
裹2(1表面活化剂类别
类别 举例
带两性基团物质 硬脂酸、丹宁酸、高级醇类等
偶联剂类 硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类
阳离子类 胺盐、季胺盐
阴离子类 磷酸酯
13
欧玉春用自制的具有柔性分子链的界面改性剂:
i OCIl3 3
CI 3 CH2 n cH2-0一CH2 mS
运用于聚丙烯,高岭土复合体系中发现，界面改性剂柔性分子链碳链的一端，
可与聚丙烯大分予链物理缠结，硅氧烷一端可经水解反应与填料表面化学键
合，其中间段则为一定链长柔顺的醚键，填料表面经溶液法处理后，形成以
Kaolin粒子为芯，以界面改性剂包覆层为壳的“芯一壳”结构。“芯一壳”结构
的粒子外壳一方面通过物理和化学键合，增加PP与Kaolin间界面粘附性，另
一方面，通过柔顺醚键增加界面在应力作用下的形变能力，二者共同的结果，
在聚丙烯,弹性体,碳酸钙三相复合体系中，包覆在填料表面的弹性体，较之分
散在聚丙烯基体中的弹性体，更有利于材料韧性的提高。用乳液聚合的方法合
成具有软核硬壳型结构的核,壳共聚物，如MBS、ACR已广泛应用于塑料的生产
与研究中。采用核,壳型聚合物作为增韧剂的优点是:可以有目的地控制分散
相的粒径，且可以对其壳层进行设计以控制其与基体的相容性，从而获得最佳
分散效果和两相粘接强度;另一方面，由于硬壳对软核的包覆作用，使得粒子
受到外力作用时形变受到壳层的抑制，避免有害空穴的产生。
与传统的弹性体增韧塑料相比，现在人们有了更多的增韧手段，原位
On―Situ 生成橡胶或弹性体也是一个重要的手段，在刚性粒子周围直接生
成弹性体，同样可以控制粒径和两相粘接。
汇集上述他人的研究成果:三元共混、芯一壳结构、综合改性。我们的思
形成核,壳结构的复合分散相，PP,Talc,TPU复合体系示意图如下:
研究内容:过渡层的性
质、壳,核比、滑石粉
对体系力学性能的影响
I
图2(1PP,Ta
c,TPU复合体系示意图
14
Talc的表面包覆一层弹性过渡层 TPU ，这事实上是一个“芯一壳”结构，
芯是刚性的，壳是韧性的，弹性的界面层具有一定的形变能力，在基体发生屈
服前，能随基体形变，延缓了Talc与PP基体界面间开裂，提高了材料的冲击
韧性，而且由于滑石粉具有一定的补强作用，使得复合体系的强度下降不多，
甚至可同时增韧并增强。
由于TPU的强极性，则Talc,TPU复合分散相与非极性PP间相容性差，
从而影响增韧效果，故要解决相容性问题。我们知道高分子合金的结构与性能
与共混组分高分子之间的相容性有着密切的关系。相容剂的加入可使不相容的
两相通过亲合力和化学反应起着协同作用，增加混容性，并提高共混物的性能
H“。近年来，相容剂的研究受到人们的重视，各类相容剂不断出现，如丙烯
酸型、马来酸酐型等。在本研究中，我们用马来酸酐、苯乙烯双单体固相接枝
聚丙烯，制备相容剂PSM。PSM与PP的相容性好，而自制的在滑石粉表面原位
上的马来酸酐发生半酯化反应，产生化学键合，有效地解决了极性弹性体TPU
p5M PP
图2(2界面作用示意图
综上所述:本研究的思路是用聚醚二元醇对Talc进行表面处理，滴加TDI
复合分散相，由于TPU与PP相容性差，制备相容剂PSM，解决复合分散相粒
子Talc,TPU与PP相容性问题。
2(3相容剂PSM的合成
接枝改性PP是拓宽PP应用领域的重要手段。PP接枝途径很多，但主要
采用熔融接枝法和溶液接枝法，熔融接枝法一般在双螺杆挤出机中进行，缺点
15
染空气，而且容易腐蚀螺杆。溶液接枝法需使用大量高沸点溶剂，如十氢萘，
聚合物分离及溶剂回收工艺麻烦，成本高，易造成环境污染。而用固相接枝法
因反应温度在聚丙烯软化点以下 一般 150"C ，常压反应，无需溶剂，高效
节能，且能保持PP固有的物理机械性能，故具有良好的发展前景?“。
Pp固相接枝主要控制要素是温度 低于Tm 、单体浓度、引发剂、反应
时间等。用马来酸酐接枝PP，单体活性低且与PP相容性差，马来酸酐又易挥
发，致使接枝效率不高，考虑到苯乙烯单体活性高且易与马来酸酐发生交替共
聚，交替共聚物再与PP接枝，因此苯乙烯的引入可以提高接枝效率和接枝率。
即用马来酸酐、苯乙烯双单体固相接枝聚丙烯制备相容剂PSM。由于氧具有显
著的阻聚作用H“，氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基:
M。‘+02――((M。-O―o
过氧自由基本身与其它自由基歧化或偶合终止因此大部分聚合反应都在排
氧的
条件下进行，故PSM的合成须用N:置换三口瓶中的空气。
反应完毕，取出PSM待用，一部分进行萃取，测算接枝率和熔体流动速
率 MFR 。
反应装置如下:
图2(3PSM的合成装置
16
2(4本课题研究的主要内容
本课题研究内容与我们对复合体系的设计相关，主要有以下几个方面:
1 相容剂PSM的制备、表征及应用。
2 滑石粉对复合体系力学性能的影响。
3 壳,核比对复合体系力学性能的影响。
4 相容剂PSM用量对复合体系力学性能的影响。
5 TPU含量对复合体系力学性能的影响。
6 TDI、MDI、HDI合成不同类型TPU对复合体系力学性能的影响。
影响。
8 合成母料工艺条件的确定。
9 材料性能稳定性及其改进措施。
0回本体系的成本核算。
ODPP,Talc,TPU复合体系的工业化。
2(5实验工艺
在小试过程中，我们主要采用双辊塑炼法进行混合，其步骤如下:
速搅拌下滴加聚醚二元醇 脱水 对Talc进行表面处理，再滴加TDI，原位
合成TPU，反应完毕，作为母料。
2 混炼:混炼是关系到复合材料性能的关键一步。将母料添加PP及助
剂至某配方，在双辊上塑炼。辊间距变小，剪切力变大，有利于分散，温度高，
PP粘度小，Talc容易在其中分散。为了提高分散效果，我们尽可能提高温度，
减小辊间距，辊温为180,190?，在辊上混合至能拉出,张表面光滑的片子，
才能说明其塑化效果较好。
3 模压成板:把塑炼好的料在平板硫化机上模压成4mm厚的板子，温度
为200"C，压力7,IOMPa。
口冲击样条。
5 性能测试:样条存放24hr后测试。
17
2(6测试与表征
2(6(1拉伸强度测试H钔
抗张强度是PP的一大优点，对其作为结构材料使用起着十分重要的作
用。
为mm。
d
、
l 100
b 10?0(2
b
d 4,12
毳 ，
图2(4拉伸样条尺寸示意图
拉伸强度是在
规定
关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定
的试验温度、湿度与拉伸速率下，在标准试验机上沿轴
向施加拉伸载荷，直到断裂为止。断裂前试样承受最大载荷P与试样宽b与厚
度d的乘积的比值即为拉伸强度，拉伸试验是在广州试验机厂生产的LJ一1000
型拉力试验机上进行，拉伸速率为50mm,min，试验结果取5根样条的平均值。
2(6(2简支梁缺口冲击性能测试 Charpy
样如图2(5所示，图中单位为mm。
l_120
b 15
荔 、 d 3左右
卜――??―――叫 o
图2(5简支架缺口冲击样条示意图
18
描述聚合物材料的韧性方法很多，韧性是个不十分明确的概念。PP主
要
是缺口敏感性强，因此我们用缺口冲击强度来表征其韧性。冲击实验有两种:
者。试验在室温下进行，缺口冲击强度 o( 被定义为试样在承受冲击载荷
而折断时单位面积所消耗的冲击能。简支梁冲击试验是在吴忠试验机机厂生产
万能制样机上铣出，缺口深度为样条厚度的1,3左右。
2(6(3萃取法测接枝率
PSM的接枝率是关系到PP增韧效果和材料性能稳定性的重要因素。接枝
溶于丙酮，我们利用这个差别用萃取法测定接枝率、接枝效率。在分析天平上
取出物料，烘干，称重。接枝率是指lOOg
PP上接枝MAH的重量，接枝效率是
指参与接枝反应的单体占总单体的比例。其计算
公式
小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载
如下:
接枝效率c 查兰譬纂学×，。。,
接枝率G 訾xCxl00,
2(6(4流动性能测定 MFR
粘度是加工过程中不可忽略的一个重要因素，特别是对于大制品复杂制
件。改性PP一般用于比较复杂制件，粘度不能太大，否则难以冲模。粘度变
化也可以映射出复合材料的一些结构变化，如交联 物理的、化学的 都使粘
度升高。MFR也可用来研究PP的分子量变化，从而确定PSM合成时发生交联
副反应的程度，以及确定PP,Talc,TPU复合体系的加工性能。
2(6(5 SEM电子扫描显微镜表征断口形貌
本实验中。用电子扫描显微镜 SEM 对冲击试样断面形貌进行观察分析。
样品为常温冲击缺口，首先在真空中喷金，然后在Hitachi公司出品的x一650
型SEM下观察。
19
2(7实验原料及其来源与规格
表2(2原科名称、规格及产地
原料名称 英文缩写 规格
供应商
045―1
金陵石化公司南京
塑料厂
小本体聚丙烯 PP 012
045 岳
阳石化总厂
滑石粉 Talc 1250目 风阳华光
材料厂
聚醚二元醇 N―_220 工业级 金陵石化化工二厂
蓖麻油 CTO 工业级 市售
辛酸亚锡 Cat( 工业级 市售
钛酸四丁酯 Cat( CP 上海枫泾化工厂
马来酸酐 MAH CP
市售
苯乙烯 St CP 市售
过氧化二苯甲酰 BPO CP 市售
抗氧剂 1010 工业级 市售
硬酯酸钙 C18_-Ca CP 上海远航化工厂
N一甲基二乙醇氨 MDAE CP 上海化学品公司
硅油 脱模剂 工业级 市售
丙酮 AC AR 淮南化工厂
甲苯二异氰酸酯 TDI 精制
日本
4，4’一二苯甲烷二异氰
MDI 精制
酸酯
六次亚甲基 异氰酸酯 HDI 精制
2(8实验仪器及设备
表2(3实验仪器一览表
25吨平板硫化机 上海第一橡胶厂
50吨平板硫化机 上海第一橡胶厂
双辊筒塑炼机sK一160B河北承德试验机厂
万能制样机zHY―w 河北承德试验机厂
高速混合机GH一10A 北京塑料机械厂
拉力试验机LJ―1000 广州试验机厂
Charpy机xJ一300A吴忠材料试验机厂
熔融指数测试仪xR一400吉林大学科技仪器厂
模具 自制
台秤 市售
三口烧瓶 市售
搅拌器 25瓦 市售
温控仪 1台
索氏抽提器 1只
红外光谱仪 IR 日本Hitachi公司
电子扫描显微镜SEM 日本Hitachi公司
干燥箱10l一2型 上海实验仪器总厂
游标卡尺 1只
2l
第三章结果与讨论
3(1相容剂PSM的制备及应用
在氮气气氛中，在低于PP软化点的温度下进行接枝反应。反应完毕后，用丙
酮在索氏抽提器中回流，进行抽提4hr，然后干燥，即可得到相容剂PSM。本
节主要讨论苯乙烯、BPO等因素对接枝率的影响，以及PSM的应用与表征。
3(1(1 BPO用量对接枝率的影响
其实验数据如表3(1
表3(I BPO用量 相对PP 对接枝率的影响
l BPO用量 0 0(45, l, 1(5, 2,
l接枝效率 43(1, 60, 74(1, 54, 37,
l 接枝率 4(31, 6(O, 7(41, 5(4, 3(7,
其中MAH,St,PP 0(I,0(I,1
由图3(1可知:随着BPO
用量的增加接技率先上升，在
1,左右时达到最大值，然后 冰
逐渐下降。BPO用量太少， _|l L
蟠
自由基浓度不够，接枝率低， 鲻
BPO用量太多时，容易进苯
乙烯的自聚，使接枝率下降。
00 05 10 15
20
BPO用量,
图3(1 BP0用量对接枝率
的影响
3(1(2 苯乙烯用量对接枝率的影响
实验原始数据见表3(2
衰3(2 St用量对接枝率的影响
wst，wM^H 0 0(1 O-2 0(5 1(O
接枝效率 9(8, 14(1, 22(8, 36(3, 43(1,
接枝率 O(98, 1(41, 2(28, 3(63, 4(31,
其中MAH,PP 0(1,1 无BPO
由图 表 3(2可知:接枝率
’。
随苯乙烯用量的上升而上升。不加
入苯乙烯和BPO，MAH接枝率很。。
低，只有9(8,的MAH接枝到PP。。
的主链上，这是由于MAH易挥发，邑:s
部分凝聚在三口瓶的顶部，在实验 螂zo
中能够观察到似霜状物的形成，是 鞲”
MAH晶体，从而降低了接枝效率。 10
”。
而苯乙烯与马来酸酐两单体极性 02
04 n6 X810
苯乙烯用量 V也，v、?
相差较大，且rt 0(04，r2 0(015，
r，(r2―0，易发生交替共聚144】，加 图3(2苯乙烯用量对接枝率的影响
入苯乙烯，苯乙烯与马来酸酐发
生交替共聚后，再与聚丙烯链段接枝，从而提高了马来酸酐的利用率，亦即接
枝率提高。随着苯乙烯用量上升，马来酸酐反应趋于完全，接枝率逐渐上升，
但上升趋势减缓。PsM作为相容剂，并非接枝率越商越好，聚丙烯主链上的
马来酸酐的数量存在最佳值。接枝率高的PsM与PP不能共结晶，相容性不
及低接枝率的PsM与PP间的相容性，由于后者能与PP共结晶，混合体系可
以认为是单一相。因此我们用作相容剂的PSM接枝率较低，为
因此PSM还是能与PP共结晶，两者相容性好。其实验原始数据如下:
裹3(3低接枝率的PsM合成实验数据
0(08 0(16 0(4 0(6 O(8
BPO用量 g
接枝效率 37, 43, 58, 50, 46,
接枝率 0(525,0(645, O(87, 0(75, O(71,
其中St,MAH,PP 69,69,4009
量不大以及交替共聚的小分子容易分解挥发，从而想到合成的PSM不经抽提
直接应用，这样可以简化工艺。并考察了是否抽提对体系力学性能的影响。
裹3(4抽提对复合体系力学性能的影响
样品 1 2” PSM抽提
4 PSM未抽提
拉伸强度
27(6 27(5
MPa
缺口冲击强度
15(0 15(1
KJ,m2
由表可见PSM抽提如否，对复合体系的力学性能基本没有影响，故PSM
不必抽提，就可应用，使工艺简单化。
PSM合成的结论:我们通过大量的实验，最终以接枝率为0(87,，MFR
为13(59,min的PSM作为PP,Talc,TPU复合体系的相容剂。
3(1(3 PSM的红外鉴定 IR
取PSMl(09左右，用丙酮在索氏抽提器中回流进行抽提，抽提4h后干燥，
已将其中未反应的马来酸酐、苯乙烯以及马来酸酐与苯乙烯的共聚物抽提干
净，故上述二峰的出现表明马来酸酐与苯乙烯已接枝到PP上。
3(1(4 PSM的应用
采用马来酸酐、苯乙烯双单体固相接枝聚丙烯使其功能化，目的是在非极
性的聚丙烯主链上引入极性基团。在PP和其它极性物质共用方面，PSM都可
发挥重要作用。
3(1(4(1作为胶粘剂
表面胶粘、涂覆是功能化聚丙烯的重要应用。PSM在铝材、钢材等金属表
面粘接时，可获得较高的剪切强度，而用PP直接粘接达不到上述效果。实验
原始数据如表3(5。
袭3(5 PsM接枝率对其与钢材帖接强度的影响
I PsM接枝率 O O(5, 1(O, 1(5, 2(0,
0(85 3(85 4(88 4(08 2(42
l剪切强度 MPa
由图3(3可见:PSM的接枝 5
率对其作为胶粘剂的粘接强度密
切相关。由表3(5可见，不同接 《
枝率的PSM对钢材的粘接强度 糕3
都明显高于纯PP对钢材的粘接 詈(
强度，但聚丙烯主链上马来酸酐 宙
的数量并非越多越好，一般来讲 1
存在一个最佳值，接枝率过高反 oo o5
1o 15 20
而不利。对PsM而言，主链上酸 PS州妾枝率C,
酐的水解程度对提高粘接强度有显 圈3(3PSM接枝率对剪切强度的影响
著影响，因为一c00H与金属氧化物成键更有效，故在接枝率小于l,范围内，
随接枝率的提高，粘接强度上升，但接枝率较大时，PP链上过多的极性基团加
剧了界面对水份的吸收，使其溶胀，这对胶接就不利，从而使粘接强度下降。
3(1(4(2作为相容剂
聚丙烯与聚氨酯弹性体共混时，由于极性的差异，难以获得良好的共混效
果，加入PSM，由于PSM上的马来酸酐基团与TPU上的羟基发生半酯化反应，
PP,Talc,TPU复合体系的拉伸强度、缺口冲击强度等都有不同程度的改善。相
容剂的应用在3(4节具体阐述。
3(2壳,核比对复合体系力学性能的影响
在本体系中形成无机粒子包覆一层弹性体的硬核软壳的壳,核结构的复合
分散相，其模量明显低于基体，理应有利于基体的增韧增强。一般认为界面相
如果能保证粒子与基体有良好结合，并且本身具有一定厚度的柔性层，则有利
于材料在受到破坏时引发银纹，终止裂纹，即可消耗大量冲击功，又能较好地
传递应力，达到既增韧又增强的目的。因此弹性层的厚度是影响增韧效果的一
者研究了壳,核比对复合体系力学性能的影响。原始实验数据如表3(6和3(7。
裹3(6壳,核比对拉伸强度的影响实验数据
壳,核比 0(2 O(25 O(3 O(35 0(4
26(8 37(O 40(7 39(5 35(6
1体系拉伸强度 I,IPa
26(O 31(1 34(3 33(5 32(6
2体系拉伸强度 MPa
22(6 27(8 31(6 30(8 30(1
3体系拉伸强度 MPa
25
表3(7壳,核比对缺口冲击强度的影响实验数据
壳，核比 O(2 0(25 O(30 0(35 0(40
8(5 】0(3 11(6 10(7 9。4
1体系缺口冲击强度 KJ,m2
11(2 13(6 15(9 15(0 14(0
2体系缺口冲击强度 KJ,m2
13(0 15(2 17(4 15(6 14(7
3体系缺口冲击强度 KJ,m2
注:I体系:TPU为4,;PSM为4,:PP为045―1
2体系:TPIJ为5,:PSM为4,:PP为045一l
3体系:TPU为6,;PSM为4,;PP为045―1
42
由图3(4可见:当TPU含
量一定时，随壳,核比的上升拉 。
伸强度先上升后下降，当壳,核，、*
比为0(3左右时，拉伸强度达到皇::
最大，可达40(7MPa，比纯PP瑙30
的的34Mpa提高了20,，有明譬”
显增强作用，而比较三条曲线可 ”。
得，在相同壳,核比条件下，随 z
0(20 0,25 0?0? 040
TPU用量的上升，拉伸强度下降， 壳，
核比
这符合弹性体增韧的特性。这是
圈3(4壳,核比对复合体系的拉伸
强度的影响
由于，当壳,核比超过0(3左右时，
弹性体对Tale多分子层包覆，TPU分子问以氢键等物理作用相连接，在双辊
塑炼时，氢键被破坏，部分TPU游离于PP基体中，从而导致拉伸强度的下降。
由图3(5可见:在TPU含
量一定时，随着壳，核比的上升，
r’8
缺口冲击强度先上升至最大值
后下降，在壳，核比在0(3左右 如
西
时出现最大值。而在相同壳,核 翻12
比的条件下，缺口冲击强度随 塑
TPU用量上升而上升。当壳，核 昙’0
比约为0(3、TPU含量为6,时，
0? 025 030 035 O柏
缺口冲击强度达到17(4KJ,m2， 壳， 蜜比
此时拉伸强度为31(6Mpa，增
图3(5壳,核比对复合体系的缺口冲击强度的影响
韧效果明显，而拉伸强度下降
不多。Kolarik等人认为。在PP,弹性体,填料三相复合体系中，包覆在填料表
26
面的弹性体较之分散在PP基体中的弹性体，更有利于韧性的提高。壳,核比超
小，复合体系中的TPU过于接近，不能有效地终止裂纹，导致复合材料缺口
冲击强度下降。
3(3滑石粉对复合体系力学性能的影响
加入弹性体后，复合体系的刚性下降。通过在材料中填充适量的无机填料
可使材料的刚性提高，并降低成本。作者研究了TPU占4,，PSM占4,的复
合体系力学性能随Talc填充量的变化规律。
表3(8滑石粉对复合体系力学性能的影响原始实验数据
I Talc用量 5, lO, 15, 20,
25,
l o。 MPa 27(4 35(6 40(7 26(8 24(4
7(2 10(5 10(9 8(5 6(3
l aI KJ,m2
由图3(6可见:随着滑石粉填 12
充量的增加，材料的拉伸强度和缺 r
口冲击度均先上升后下降，当滑
石 ”5
粉填充量为13(3,左右时达到最大 划
l嘲
值，此后随滑石粉填充量的增加，
塑
这两种性能迅速下降。随滑石粉填 ^Bd v趟嘎晕捌 。星
充量的增加，在受外力时，能够引 鸵柏”M?姑"勰?“
发更多的细小银纹，产生更多剪切 滑石粉用量 ,
带，消耗大量冲击能量，从而缺口
图3(6滑石粉用量对复合体系力学性能的影响
冲击强度上升，而且表面包覆的弹
性体 TPU 使银纹能够被有效终
止，而不致于发展成裂纹而破坏。但当滑石粉填充量超过1313,左右时，缺口
冲击强度下降，这是由于此时TPU的量不足以对更多的滑石粉进行有效包覆，
弹性性层较薄，不能有效地传递和承载界面应力，从而缺口冲击强度下降。
体中分散较均匀，又由于其补强作用，从而使复合体系拉伸强度上升。在5,
27
1250目，平均粒径为lO微米，属常规填料 粒度大于5微米左右的,类填料，
这类填料改性效果为:随填充量增大，改性体系的拉伸强度和冲击强度均下降，
而模量、硬度及热变形温度提高1461。 。从而拉伸强度下降。
3(4相容剂PSM用量对复合体系力学性能及相容性的影响
3(4(1 PSM用量对复合体系力学性能的影响
原始实验数据见表3(9
表3(9 PSM用量对复合体系力学性能的影响原始实验数据
PSM用量 , 2 3 4 5 6
拉伸强度 Mpa 23(8 24(4 25(9 27(7 28(2
缺口冲击强度 KJ,m2 9(8 12(2 15(8 16(8 9(2
由图3(7可见:随着相容
剂PsM用量的增加，拉伸强
度迅速上升，当用量大于5,
时，拉伸强度上升不明显。在
相界面区相容剂的存在可抑制
PP结晶相的增长，较小的晶
弓生一毯嘟誓飘
粒尺寸加上提高了相间的
粘 。。F嘻案搀咀塔
接力导致拉伸强度的提高【47l。
但分散相 Talc厂rPu复合粒 3 4 5
子 尺寸的减小有确定的临 既;M用量,
界值，当相容剂用量超过CMC
图3(7PSM用?对复合体系力学性能的影响
时，分散相尺寸变化达到平衡，
继续增加相容剂用量，分散相
尺寸不再明显下降，从而拉伸强度变化不大。缺口冲击强度随PSM用量增加
口冲击强度3(5KJ,m2提高了380,左右，随PSM用量进一步增加，缺口冲击
相容剂在界面起到乳化作用，超过这一临界值，相容剂不对界面进行改良，而
在主体相中形成相容剂胶束。本体系中CMC约为5, 质量百分比 ，当相容
剂用量超过5,时，由于在均聚物相中形成相容剂胶束，使缺口冲击强度迅速
下降。
28
3(4(2 PSM对PP,Talc,TPU复合体系相容性的影响
众所周知。要使高分子复合体系充分发挥各自的优点，提高体系的整体性
能，必须尽量使各共混组分形成分予级的均匀混合物【49 ，当两种聚合物完全不
混溶，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是分
散效果差，相之间结合力很弱，共混物性能不好;而当两种聚合物完全混溶时，
这两种聚合物可相互溶解成为均相体系或成为相畴极小的微分散体系，应力将
直接作用在分子链上，也不能达到增韧效果。这两种极端情况都不利于共混改
性的目的。一般而言，我们需要的是两种聚合物有适中的混溶性，从而制得相
畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混产物。我们用扫描电子显
微
镜 SEM 直接观察了共混物的形态结构
裹3(10不同体系的力学性能
体系 A b C d
拉伸强度 Mpa 24(O 17(9 19(4
21(2
缺口冲击强度 KJ,m2 3(8 7(0 22(6 27(0
注:Tale为23(5,;TPU为8,;壳，核比为O(33:PP为045―1
a b c d
PP,未处理Tale PP，ralc
厂rPU，PSM
Pp(rrale N一220处理 Pp,rI'ale,TPU
圈3(8不同复合体系的冲击断面的SEM照片 ×600
图3(8为材料常温冲击断面的SEM照片。未处理的Tale在基体中不易分
散，聚集成团 图3(8a ，导致材料的强度下降很多，而韧性没有提高 表3(10a 。
且在填料表面形成柔性界面层，有利于韧性的提高，但所用的聚醚二元醇相对
分子质量不大，对基体起了一定的增塑作用，故拉伸强度下降较多 表3(10b 。
入界面相容剂PSM后，Talc与PP基体间界面变得更加模糊，滑石粉分散效
果更好 图3(8d ，同时由于PSM增强了壳,核结构的复合分散相粒子同基体
的界面粘接，而弹性的界面层具有一定的形变能力，在基体发生屈服以前能
随
基体形变，延缓了Talc与PP基体间界面开裂，提高了材料的冲击韧性，因
此
d体系的综合性能最佳 表3(10d 。
3(5 TPu对复合体系力学性能的影响
3(5(1 TPU的含量对复合体系力学性能的影响
原始实验数据见表3(11
表3(11TPU含量对复合体系力学性能的影响
TPU含量 , 4 6 7 8 9
10
拉伸强度 Mpa 27(6 26(8 26(2 23(8 22(1 21(3
10(5 12(2 16(2 21(5 12(7
7(1
缺口冲击强度 KJ,m2
注:PSM为5,;壳,核比为0，34;PP为045―1
由图3(9可见:拉伸强度
随TPU含量的上升而迅速下降，
而缺口冲击强度随TPU含量的
上升先上升至最大值后下降，
在TPU含量为8,时，达到峰
值21(5KJim2，且拉伸强度为
n?鼍Ib髓唾哥疆
23(8Mpa，综合性能优良。弹
复 寸侣侣?惶竹8 ^、量越嘿坩嚣?塔
性体增韧塑料时，随弹性体用
6
量的上升，复合体系的拉伸强 4 5 8 7
8 9 10
硐瞎量 ,
度下降，当EPDM填充量为
10wt,，其拉伸强度下降至 图3(9TPU含量对复合体
系力学性能的影响
20Mpa以下。因此在较低的弹
性体用量下使复合体系达到高韧性是十分有意义的。在本研究中，由于形成
壳
,核结构的复合分散相，有效地增加了弹性体的表观体积分数，TPU增韧
效率
提高，在较低的TPu含量下，就可获得较高的韧性，在TPU含量为8,时，
30
又有很高的韧性，故本研究是一条很有价值的PP综合改性的新途径m1。
3(5(2TPU中硬段含量对复合体系力学性能的影响
原始实验数据见表3(12
表3(12TPU中硬段含量对复合体系力学性能的影响
硬段含量 , 12 18 24 30 36
拉伸强度 Mpa 21(9 22(8 24(2 25(9 27(1
12(4 11(7 10(7 8(4 7(0
缺口冲击强度 KJ,m21
p
5
蔷
鼎
望
口
痞
相溶，导致TPU在微观上是相TPUq6硬段含量 ,
分离的。TPU的软段主要影响
图3(10TPU硬段含量对复合体系力学性能
影响
材料的弹性及低温性能，而硬
段 即刚性链段 之间的链段吸引力远大于软段之间的吸引力，硬段对TPU
的力学性能特别是拉伸强度、硬度具有重要影响。因此随TPU中硬段含量的
增加，对复合体系的拉伸强度有利，而对缺口冲击强度不利。
3(6 TDI、MDI、HDI合成不同类型的TPU对联复合体系力学性能的影响
考虑到TDI具有刺激性气味，对眼、呼吸道有刺激作用，为改善工作环
境，拟用MDI代替TDI，MDI毒性小、无味、常温为固体 凝固点39? ，
加料方便，但TDI及MDI中均含有苯环，苯环容易醌化，而使制品变黄，而
使用脂肪族二异氰酸酯可克服这一缺点，如HDI。在本研究中，我们用这三
种不同的二异氰酸酯来合成了三种不同类型的TPU，我们不妨写为TTPu 由
31
的增韧效果。并比较这三种增韧体系的综合性能，从而选用其中一种二异氰酸
酯来合成TPU。原始实验数据见表3(13。
表3(13性能比较
,辽PU类型 1_
HTPU
”PU MTPU
, 无钛酸 有钛酸 无钛酸 有钛酸 无钛酸 有钛酸
性能,, 四丁酯 四丁酯 四丁酯 四丁酯 四丁酯 四丁酯
拉伸强度
25(5 26(2 26(O 27(0 19(4 21(2
MPa
缺口冲击强
21(1 26(5 19(3 21(8 27(2 31(7
度 KJ,m2
注:壳,核比为O(34，TPU为8,，PSM为5,，PP为045―1
由表3(13可以看出:钛酸四丁酯是酯化反应的催化剂，本体系中界面粘
接是靠PSM上的马来酸酐与TPU上的一0H发生半酯化反应而产生的化学键
合，因此钛酸四丁酯直接影响界面粘接的强弱。显然，不论是TTPU、MTPU，
还是HTPU，加入钛酸四丁酯，复合体系的缺口冲击强度上升明显，拉伸强度
有所上升，表明界面粘接得到加强。而由TTPU增韧的复合体系的拉伸强度不
及MTPU增韧的复合体系，但两者相差不大，而缺口冲击强度变化趋势则相
强度下降太多，只有20MPa左右。三者增韧效果的不同可以从它们的分子结
构来分析:
TDh甲苯二异氰酸酯，2，4―TDI,2。6--TDI 80,20，其结构如下:
NCO
OCN NC0
NC0
2(4―_TDI
MDI:4,4’一二苯甲烷二异氰酸酯，其结构如下
。cN哥cH好Nc。
32
HDI:六次亚甲基二异氰酸酯，其结构如下
oc矿一 cH2 i―Nco
由分子式可见:MTPU中苯基 刚性基团 多，TPU的刚性、强度上升，
对复合体系拉伸强度有利，而对缺口冲击强度不利。HDI中6个亚甲基的柔
性使HTPU更富弹性，从而对增韧有利，但强度损失太大，而且由于HDI的
反应活性不及TDI和MDI，在合成TPU时反应时间长，不利于提高生产率。
本研究的目标是制备强韧的复合材料，在获得高韧性的同时，还要具备较高
的
强度。因此综合考虑的结果，仍选用TDl来合成TPU，在钛酸四丁酯催化作
左右，而拉伸强度仍有26(2MPa，获得了强而韧的复合材料。
3(7
的影响
在本研究中，我们使用过三种牌号的小本体聚丙烯，有金陵石化塑料厂
的
045―1和012，岳阳石化总厂的045，这三种牌号的聚丙烯的熔体流动速率
MFR 不同，我们研究了小本体PP的MFR对复合体系力学性能及加工性
能的影响，具体实验数据如表3(14
表3(14不同MFR的小本体PP的增韧效果及复
浙公网安备 33021202002483