第四章溶液、离子平衡与胶体【内容提要】主要讨论难挥发、非电解质溶液的依数性,溶液中存在的几种平衡体系:酸碱平衡、沉淀溶解平衡、配位平衡,以及一种特殊的分散系:胶体及其特性。4.1稀溶液的依数性4.2电解质溶液4.3难溶电解质的沉淀溶解平衡4.4配位化合物和配离子的离解平4.5胶体学习要求:1.掌握稀溶液的通性和有关计算及应用2.掌握一元弱酸和弱碱的解离平衡计算3.了解缓冲溶液、酸碱质子理论、酸碱滴定等基本概念4.掌握沉淀的生成和溶解平衡5.了解配位化合物及配位平衡6.了解胶体溶液的基本特性溶液不但在化学反应中,而且在生命过程和自然界中都极其重要。许多反应只有在溶液中时才能以可观的速度进行。例如,常温下干燥的粉状氯化钡和硫酸钠混合后没有明显的反应发生。如果将它们的水溶液混合,可立即看到有白色的硫酸钡沉淀生成。氧和二氧化碳在身体中的循环是通过在血液中以溶液的形式完成的。4.1稀溶液的依数性物质形成溶液以后,其许多性质会发生改变。如氯化钠溶于水会使水溶液的导电能力增加,蓝色的氯化钴溶于水后溶液会呈粉红色。溶液的依数性:溶液的性质由溶质粒子数目的多少决定的,如溶液的蒸气压下降、溶液的沸点升高、溶液的凝固点下降和溶液具有一定的渗透压等。这些性质均与溶质粒子数目多少有关,而与溶质的本性无关。一、溶液的蒸气压下降1.蒸发:液体表面那些能量较大的分子能够克服液体分子间的吸引力从表面逸出成为气态分子,这一过程称为蒸发。2.凝集气态分子碰到液面又可能被液体分子吸收重新进入液体。这一过程称为凝集。3.蒸气压在一定温度下,蒸发速率与凝集速率相等时,气态与液态达到平衡。此时气相中蒸发的液体分子所产生的分压称为此温度下该液体的饱和蒸气压,简称为蒸气压。同种物质,不论是固体还是液体,其蒸气压都随温度的升高而增大。一定温度下,任何纯液体的饱和蒸气压都是一个定值。4.相在一体系中物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为相。5.溶液蒸气压下降的原因将一种难挥发物质溶于溶剂形成溶液,溶液的蒸气压就要下降,这种溶液蒸气压低于纯溶剂蒸气压的现象称为溶液的蒸气压下降。ab图4-1纯溶剂(a)和溶液(b)蒸发示意图6.拉乌尔定律1887年,法国物理学家拉乌尔(F.M.Raoult)从实验得出如下规律:在一定温度下,难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比,而与溶质粒子的种类与大小无关,即仅决定于溶液的浓度。这个规律称为拉乌尔定律。其数学公式表达为:当溶液很稀时:nA+nB≈nAb(B):定义物质的质量摩尔浓度为每1000g溶剂中溶质的物质的量,以表示,其单位为mol·kg-1。K:称为蒸气压下降常数,取决于溶剂的蒸气压与摩尔质量。在一定温度下,对于一定的溶剂,K为一常数,与溶质无关。拉乌尔定律又可以表述为:在一定温度下,难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降,近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比,而与溶质的本性无关。7.应用在南方潮湿的春季,常可看到水泥地面十分潮湿,这是空气中的水蒸气凝集的结果。例4-1已知100℃时水的蒸气压为101.3kPa,溶解3.00g尿素(CO(NH2)2)于100g水中,计算该溶液的蒸气压。解:尿素的摩尔质量为M=60.0g·mol-1,尿素及水的物质的量分别为:nB=3.00/60.0=0.050moln水=100/18.0=5.55molp=p*-0.904=101.3-0.904=100.4kPa(1)液体的沸点(Tb):液-气平衡时的温度,如:H2O(l)H2O(g)100℃时,p(H2O,l)=P(外)=101325Pa(2)液体的凝固点(Tf):固-气平衡时的温度,如:H2O(S)H2O(g)0℃时,p(H2O,g)=610.6Pa=p(H2O,s)二溶液的沸点上升、凝固点下降(3)溶液的沸点上升和凝固点下降:Kb、Kf分别称为沸点上升常数、凝固点下降常数,是仅与溶剂有关的常数溶液的沸点上升和凝固点下降可以由水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明:9溶液的蒸汽压总是低于溶剂为使溶液的蒸汽压与外压相等,必须提高温度所提高的温度就是沸点上升所降低的温度就是凝固点下降例4-2在200g水中溶解10g葡萄糖(C6H12O6),试求该溶液在p=101.3kPa时的沸点和凝固点。(M(C6H12O6)=180g·mol-1)b(C6H12O6)=mol·kg-1=Tb=△Tb+Tb*=0.14+373.15=373.29K=Tf=Tf*-△Tf=273.15-0.52=272.63K3.应用在实验室和生产中广泛采用冰盐体系作为冷冻剂。在高寒地带行驶的汽车的散热器(水箱)用水中,通过加入醇类物质如乙二醇、甲醇等来降低冷却水的凝固点,以防止水结冰。同样,冬天清理路面积雪时也可以撒一些食盐加快冰雪的融化。溶剂溶液h1122半透膜四、溶液的渗透压1.渗透半透膜:仅允许溶剂分子而不允许溶质分子通过的薄膜。溶剂分子透过半透膜,从一相进入另一相的过程叫渗透。2.渗透压3.范托夫方程:πV=nBRTπ=c(B)RT式中π为溶液的渗透压,V为溶液的体积,n为溶液中所含溶质的量,R为气体常数,T为热力学温度。可见,非电解质溶液的渗透压与溶液的物质的量浓度成正比,而与溶质的本性无关。这就是范特霍夫定律。渗透作用必须通过半透膜进行,天然或人造薄膜,具有适宜的细空,动物的膀胱和植物细泡膜以及人工制造的羊皮纸、火棉胶都具有半透膜的性质,此外现在还合成一些高分子聚合物的复合膜。当外压大于渗透压,则水分子将由溶液向纯水中渗透,这个过程称为反渗透。应用:输液、反渗透作用可用于工业废水处理和海水淡化反渗透:在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶剂进入稀溶液(或溶剂)。P依此可实现溶液的浓缩、工业废水处理和海水的淡化。渗透反渗透对于稀溶液依数性的概括(1)稀溶液的各项通性,彼此之间有着密切的联系,概括起来就是稀溶液定律,或称拉乌尔-范特霍夫定律,即难挥发非电解质稀溶液的性质(蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降、溶液的渗透压)只与溶解于一定量溶剂中的溶质的物质的量成正比,而与溶质的本性无关。(2)难挥发非电解质稀溶液的依数性与溶液浓度的定量关系,不适用于浓溶液和电解质溶液。4.2电解质溶液一、强电解质溶液离解理论1.强电解质在溶液中完全离解成正负离子,离解的程度用离解度衡量2.溶液中正负离子间由于静电引力相互吸引,使得离子的有效浓度小于实际浓度。3.离子的有效浓度用活度表示,溶液越稀,活度越接近于实际浓度CAI
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二、弱电解质的离解平衡1水的离解平衡和溶液的酸碱性H2O=H++OH-
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平衡常数表达式为:Kw称为水的离子积常数。一定温度下,Kw是与浓度、压力无关的常数,即一定温度下,水中氢离子与氢氧根离子相对浓度的乘积是个常数。Kw为无量纲常数。因此本书在后面讨论离解平衡或离解平衡常数时,在其表达式中各物质的浓度不再除以各自的标准态cΘ。一般,溶液酸碱性的大小总是习惯用pH值表示。pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)酸性溶液:pH<7,c(H+)>c(OH-);中性溶液:pH=7,c(H+)=c(OH-);碱性溶液:pH>7,c(H+)<c(OH-)。pH的测定:酸度计、pH试纸2.一元弱酸弱碱的离解平衡对于弱酸HA,在水溶液中存在下列离解平衡:HA=H++A-KaΘ称为弱酸的离解平衡常数,简称离解常数。以下各平衡常数均为标准平衡常数,上标“Θ”省略。设HA的初始浓度为c,离解度为α则平衡时,c(H+)=c(A-)=cα,c(HA)=c-cα当Ka<10-4,c>0.1时,已离解的部分相对总浓度可以忽略,即1-α≈1稀释定律表明浓度、离解度和平衡常数三者关系。c(H+)=c·α=pH=-lgc(H+)=弱碱的离解常数用Kb表示,类似的可得到一元弱碱的有关计算式:c(OH-)=c·α=pOH=-lgc(OH-)=已知浓度c、离解度α及离解常数K中的任意两个,容易求得另一个。例4-5测得0.100mol·L-1HAc溶液的pH值为2.88,求HAc的离解常数Ka和离解度α。[H+]=c·α=解得Ka=1.74×10-5c(H+)=c·α即醋酸的离解常数为1.74×10-5,离解度为1.32%。3.同离子效应和缓冲溶液⑴同离子效应HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-可见:在弱电解质溶液中,加入具有相同离子的强电解质,则弱电解质的解离度降低——同离子效应。同离子效应可进行定量计算。各90mLpH=3.0pH=3.0pH=4.74pH=11.0pH=11.0pH=4.76pH=7.0pH=7.0pH=4.75水KCl0.1mol·L-1HAc+NaAc0.1mol·L-1若加入10mL0.01mol·L-1HCl后若加入10mL0.01mol·L-1NaOH后⑵ 缓冲溶液溶液的pH值在一定范围内不受外来少量强酸、碱的影响,这种溶液称缓冲溶液HAc+NaAcHAc+NH4AcNaH2PO4+Na2HPO4NaHCO3+Na2CO3NH3·H2O+NH4Cl1组成:弱酸+弱酸盐或弱碱+弱碱盐组成缓冲体系的两种物质称为缓冲对,例如HAc/Ac-为一缓冲对,NH3·H2O/NH4+为一缓冲对。2机理:以HAc—NaAc缓冲对为例(定性):HAcH++Ac-+H+HAcH++Ac-+OH-H2O缓冲作用是有限的,当外加强酸、碱过量时,会失去缓冲作用。可见,Ac-是抗酸因素,HAc是抗碱因素。3定量计算:①弱酸-弱酸盐②弱碱-弱碱盐在工业、农业、生物学、医学、化学等方面,缓冲溶液具有很重要的意义。CAI课件4酸碱质子理论和酸碱滴定⑴酸碱质子理论酸碱的离解理论的局限性:CAI课件质子理论:⑵酸碱滴定含义:酸碱滴定是测定未知酸碱浓度的基本方法。它通过已知浓度的酸(或碱),根据消耗的酸(或碱)的体积计算未知碱(或酸)的浓度。优点:误差小(0.1%)基准物质:已知浓度的碱或酸溶液可由纯度很高且性质稳定的基准物质配制。碳酸钠常用作标定酸的基准物质,而标定碱常用的基准物质为邻苯二甲酸氢钾。酸碱指示剂:确定滴定终点,弱的有机酸(HIn)或有机碱(InOH),或既呈酸性又呈碱性的两性物质。三、难溶电解质的沉淀溶解平衡在难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子平衡:Ksp=cm(An+)·cn(Dm-)Ksp称为AmDn的溶度积常数,简称溶度积。Ksp的大小反映了难溶电解质溶解的难易状况。1.溶度积Ag++Cl-AgCl(s)沉淀溶解2.溶度积Ksp和溶解度S的相互换算溶度积代表沉淀溶解平衡的倾向,并不直接表示已溶解的量;溶解度代表难溶电解质的实际溶解量。例4-9计算25℃时AgCl和Ag2CrO4的溶解度。已知:Ksp(AgCl)=1.56×10-10,Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-10。解:设AgCl的溶解度为S1(mol·L-1),平衡时:AgCl=Ag++Cl-平衡时浓度(mol·L-1)S1S1Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)=S12mol·L-1设Ag2CrO4的溶解度为S2(mol·L-1),平衡时:Ag2CrO4=2Ag++CrO42-平衡时浓度(mol·L-1)2S2S2Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)c(CrO42-)=4S23mol·L-1对于不同类型的难溶电解质,不能根据它们的溶度积来比较其溶解度的大小;而对同一类型的难溶电解质,在同一温度下,其溶度积较大者,溶解度也较大。3.溶度积规则在某难溶电解质溶液中,其离子实际浓度(非平衡浓度)的乘积称为离子积,用QB表示。如在AmDn溶液中,其离子积QB=cm(An+)·cn(Dm-)AD型和AD2(或A2D)型难溶电解质的Ksp与S的关系如下:AD型(如AgCl,BaSO4)Ksp=S2AD2型A2D(如Mg(OH)2,Ag2CrO4)Ksp=4S3溶度积规则:①QB<Ksp溶液不饱和,沉淀溶解或无沉淀生成②QB=Ksp,溶液为饱和溶液,沉淀溶解平衡③QB>Ksp,溶液过饱和,生成沉淀可以判断沉淀溶解平衡移动的方向,也可以通过控制有关离子的浓度,使沉淀产生或溶解。例4-10在浓度均为0.100mol·L-1的Cl-和I-的混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,试问何者先沉淀?当AgCl开始生成沉淀时,溶液中c(I-)=?Ksp(AgCl)=1.56×10-10,Ksp(AgI)=1.5×10-16。解:反应式为:AgCl=Ag++Cl-AgI=Ag++I-Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)=1.56×10-10所以Cl-开始沉淀时所需c(Ag+)为mol·L-1I-开始沉淀时所需c(Ag+)为mol·L-1通过计算看出I-开始沉淀时所需Ag+浓度远小于Cl-开始沉淀时所需Ag+浓度,所以AgI先沉淀,而AgCl后沉淀。AgCl开始沉淀时溶液中c(Ag+)=mol·L-1,应同时满足AgI的溶度积,此时溶液中剩余c(I-)为:mol·L-1此时c(I-)=9.6×10-8mol·L-1<1.0×10-5mol·L-1四、配位化合物和配离子的离解平衡配位化合物的基本概念⑴配位化合物的含义CuSO4+NH3现象?[Cu(NH3)4]SO4这样的一类物质称为配合物⑵配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4内界(配离子外界中心离子配位体配体数⑶中心离子主要为过渡金属离子(或原子),具有适当的空轨道。如:Cu2+;Ni2+;Fe2+;Ni;Fe⑷配位体常见阴离子,中性分子,通常具有孤对电子。如:Cl-;F-;H2O;CN-;NH3;CO;⑸配位数与中心离子直接结合的配位原子的总数称为该中心离子的配位数。中心离子常见的配位数为2、4、6,也有为3、5、8等2.配位化合物的命名与一般的无机化合物的命名原则基本相同。配离子为阳离子称为某化某;配离子为阴离子称为某酸某;内界命名次序:配位体数配位体名称合中心离子(罗马数字)多个配位体次序:“先离子,后分子”;“先简单,后复杂”;“先有机,后无机”;H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Pt(NH3)6]Cl4氯化六氨合铂(Ⅳ)[Cu(en)2]SO4硫酸二(乙二胺)合铜(Ⅱ)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ)3.配位平衡⑴配离子的稳定常数Kf称为配离子的稳定常数,其大小反映了配位反应完成的程度。Kf值越大,说明配位反应进行得越完全,配离子离解的程度越小,即配离子越稳定。配位平衡还可用配离子离解反应来表示,例如上述[Cu(NH3)4]2+的离解反应,其平衡常数为:很显然,Kf与K不稳互为倒数⑵配位平衡的计算例4-11求c[Cu(NH3)4]2+=c(NH3)=0.10mol·L-1时的铜氨配离子与氨水混合液中铜离子的浓度c(Cu2+)。已知Kf=2.1×1013解:设c(Cu2+)=xmol·L-1由于Kf数值很大,说明[Cu(NH3)4]2+很稳定,离解出来的Cu2+离子很少。又因为含有过量NH3,故可做近似计算:平衡时浓度/mol·L-1x0.100.10=c(Cu2+)=4.8×10-11mol·L-1例4-12将0.02mol·L-1的ZnSO4溶液与1.08mol·L-1的氨水等体积混合,溶液中游离Zn2+的浓度为多少?已知Kf=2.9×109解:设平衡时c(Zn2+)=xmol·L-1初始时浓度/mol·L-10.010.540平衡时浓度/mol·L-1x0.54-4(0.01-x)0.01-x由于Kf数值很大,说明[Zn(NH3)4]2+很稳定,且氨水过量,所以平衡时c(Zn2+)很小,故0.01-x≈0.01,0.54-4(0.01-x)≈0.50c(Zn2+)==5.52×10-11mol·L-14.5胶体CAI课件电解质溶液的离解理论为瑞典物理化学家阿仑尼马斯提出,并因此而获得1903年诺贝尔化学奖。阿仑尼乌斯24岁时在他的博士论文中提出电解质分子在水溶液中会“离解”成带正电荷和负电荷的离子,而这一过程并不需给溶液通电。阿仑尼乌斯在自然科学的其他领域中也有很高的造诣,这可以从他的许多著作中表现出来:如《宇宙物理学教程》、《世界的成长》、《行星的命运》、《生物化学的定量法则》、《免疫化学》等。