青岛科技大学高聚物合成工艺学7热固性通用塑料

2.6热固性通用塑料高聚物合成工艺学工业上重要的热固性塑料（体型结构）概述酚醛塑料氨基塑料不饱和聚酯塑料环氧塑料有机硅塑料热固性聚酰亚胺塑料（优良性能）双马来酰亚胺塑料（优良性能）形成体型结构前的聚合物（分子量数百或数千）（液态、粘稠流体或脆性固体）（线型的或具有支链结构）具有反应活性的低聚物2.6热固性通用塑料高聚物合成工艺学2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学酚（苯酚、苯酚的一元烷基衍生物）+醛（甲醛、糠醛）酚醛树脂A.原料苯酚：熔点40.9℃固体具有腐蚀性，可严重灼伤皮肤，使用时应加热至50-60℃熔化为液态便于输送与加料反应部位苯酚取代苯酚*2.6热固性通用塑料2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学甲醛常温下强刺激性气体商品为甲醛水溶液在水中形成二聚体或三聚体的水合物长期放置后则生成固体的多聚甲醛B.缩聚反应(1)酸法酚醛树脂的合成反应（苯酚过量）羟甲基苯酚的生成2.6.1酚醛树脂与塑料缩聚反应（易于发生）高聚物合成工艺学上述两步反应连续发生得到酸法酚醛树脂邻位对位2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学工业上：苯酚：甲醛=1:0.5~1:0.8产品分子量500~5000玻璃化温度40~70℃2,4´-双酚结构约占50%~75%分子量<1000，产品主要为线型结构分子量＞1000，则产生支链结构单元分子量103n=5~50酸法酚醛树脂：含有一定支链结构的热塑性树脂为什么甲醛不能过量？过量：在酸性条件下迅速形成交联体型结构加工成型时，另加入固化剂（六次甲基四胺：受热释放出甲醛）(2)碱法酚醛树脂的合成催化剂：NaOH,Ca(OH)2,Ba(OH)2,NH4OH醛过量：醛:酚=1.2~3.0:1羟甲基化反应K+,Na+,高pH值，有利于对位取代Ca2+,Ba2+,Mg2+,低pH值，有利于邻位取代碱性条件易发生多取代,例醛:酚=3:1时，体系还有游离的苯酚存在2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学羟甲基苯酚的缩聚反应温度>40℃最后形成体型结构A阶：处于线形或支化状态；B阶：A阶与固体填料充分混合—压塑粉；C阶：完全固化成型。2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学（3）酚醛树脂生产工艺主要采用间歇法产品形式脆性固体：压塑粉液态：层压板水溶液、乙醇溶液：浸渍加工原料、涂料水分散液：浸渍加工原料、涂料不锈钢材料体积：2~9.5m3(碱法酚醛)；20m3(酸法酚醛)反应釜：2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学生产压塑粉的固态酚醛树脂生产工艺酸法1配料：酚（过量），醛2调pH值：盐酸（1.9~2.3）3聚合：逐渐加热到85℃，停止加热，自动升温至95~100℃，回流一定时间，减压除水、除苯酚。苯酚甲醛聚合釜冷凝器冷凝液贮槽真空罐树脂贮罐辗碎机固体填料保温碱法1配料：醛（过量），酚2催化剂：NaOH（1%~5%）3聚合：逐渐加热到60℃，停止加热，自动升温至85~95℃，回流一定时间，减压除水、除苯酚。A阶树脂高聚物合成工艺学（4）酚醛树脂的性能及应用性能常温下为脆性固体不含可进一步反应的基团具热塑性产生体型结构时必须加入固化剂（六次甲基四胺）酸法酚醛树脂碱法酚醛树脂常温下为脆性固体，可溶于乙醇含可进一步反应的基团受热产生体型结构2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学应用酚醛压塑粉（模塑粉）酚醛树脂：浅黄色脆性固体（20%~50%）粉状填料：木粉、氧化镁、高岭土；高绝缘材料时，石英粉、云母粉着色剂润滑剂（固化剂）混合、加热、剪切作用下浸润填料、添加剂模塑粉模压成型挤塑机B阶树脂C阶树脂2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学层压板纸质层压板木材三层板、多层板层状基材碱法酚醛树脂水溶液浸渍干燥压制成型粘合剂：砂轮制造（无齿锯）、刹车片材等2.6.1酚醛树脂与塑料高聚物合成工艺学2.6.2氨基树脂甲醛树脂苯酚+甲醛脲+甲醛三聚氰胺+甲醛氨基树脂：透明、难燃、耐电弧作用、无毒。颜色鲜艳的制品、装饰板表面光洁（1）原料脲（H2N-CO-NH2）：白色颗粒。三聚氰胺：白色粉状物，受热可升华。甲醛：水溶液高聚物合成工艺学2.6.2氨基树脂（2）缩聚反应羟甲基化反应缩合反应+高聚物合成工艺学2.6.2氨基树脂高聚物合成工艺学1羟甲基化反应、2缩合反应速度与PH值的关系12工业生产中羟甲基化反应控制在碱性或弱酸性条件下进行缩合反应主要在酸性条件下进行都是放热反应碱性条件有利于羟甲基化反应酸性条件有利于缩合反应聚合度（具有反应活性的低聚物）脲醛树脂：聚合度3~5三聚氰胺树脂：控制在更低的范围氨基树脂生产及其后加工方框流程图生产模塑粉(电玉粉)模压玻璃纤维增强塑料层压装饰板粘合剂等。用途（3）工艺流程脲:醛=1:1.4温度:55~60℃pH=8(六次甲基四胺)反应结束后加入草酸（固化剂）粘合剂：脲:醛=1:1.2温度:90~100℃pH=4.8~5.22.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学分子中含有两个以上环氧基团的合成树脂单独受热不会发生固化反应形成体型结构时需加入固化剂（1）定义（2）类型：种类多，根据合成路线可分为两类a.环氧氯丙烷为原料的合成反应：多元醇、多元氨基苯双酚A环氧氯丙烷环氧氯丙烷与双酚A反应制备的环氧树脂2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学双酚A型环氧树脂环氧氯丙烷与酸法酚醛树脂反应制备的环氧树脂2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学环氧氯丙烷与多元氨基苯反应制备的环氧树脂b.分子内碳碳双键经过氧化反应生成的环氧树脂2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学双酚A型环氧树脂最为重要，占总产量的90%(3)反应原理2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学低分子量环氧树脂（用途较广）环氧氯丙烷投料量为双酚A的7~10倍反应温度控制在50-55℃氢氧化钠浓溶液：催化剂和HCl脱除剂减压除去过量的环氧氯丙烷苯萃取环氧树脂．分去盐水或固体盐粒常压蒸馏脱苯，减压脱苯，得到液态环氧树脂n=0,液体树脂；n>10,脆性固体；通常n=0.2(4)生产工艺工业采用釜式反应器间歇法生产(5)未固化的环氧树脂性能与固化机理性能末固化的双酚A环氧树脂(即使n=0，熔点为43℃),常温下应为固体工业品低分子量环氧树脂表现为粘稠流体(处于过冷液体状态)表征的性能环氧当量、环氧值颜色、密度、可水解氯含量、挥发物量等。环氧当量：含有1mol环氧基团时，树脂的重量（克）环氧值：100g环氧树脂含有的环氧基团数(mol，当量数)2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学n=0,分子量=340称取340g该环氧树脂，则可含有2mol环氧基团环氧当量=170g环氧当量环氧值=环氧当量倒数×1002.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学通常n=0.2,环氧当量=?测定固化后环氧树脂转变为体型结构高聚物，即呈现不熔不溶状态。未固化的环氧树脂为线型或线型具支链的低聚物单独受热时不会发生交联反应，具有热塑性。2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学固化反应催化型固化剂：未参与固化反应，仅起催化作用结合型固化剂：参与固化反应a.催化固化反应机理2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学环氧基团经离子开环聚合反应形成体型结构Lewis酸催化的阳离子聚合机理Lewis碱催化的阴离子聚合机理Lewis酸催化机理＞80℃-Lewis碱催化机理2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学RO-引发环氧基团开环，形成体型结构b.结合型固化剂参与固化反应机理-结合型固化反应机理(a)胺类与环氧树脂的固化反应多元胺（伯胺、仲胺）聚酰胺2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学kh多元胺（伯胺、仲胺）固化反应(b)酸酐与环氧树脂的固化反应酸酐可与环氧基团发生酯化反应，但无催化剂存在时即使加热到200℃，反应仍甚慢。2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学醇可以促进酸酐与环氧树脂的固化反应，工业上主要用叔胺为催化剂。2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学(6).固化剂常温下为液态，可与液态环氧树脂以任意比例混合活性高、室温条件下可发生固化反应。缺点：蒸气压高，有不适气味，影响工作人员健康。a.脂肪族多元胺：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等由于多元胺中的活性氢可与环氧基团全部反应，则固化剂用量可用下式计算：100g环氧树脂用多元胺的量=b.酸酐固化剂2.6.3环氧树脂与塑料高聚物合成工艺学主要是脂环族二元酸酐、邻苯二甲酸酐价廉应用也较广泛常温下为固体活性比多元胺低、需加热固化使用催化剂：叔胺（二甲基卞胺、二甲基氨甲基苯酚等）产品耐热性、力学性能优于多元胺用量为树脂量的0.5%~2.5%(7).环氧树脂的应用：粘合剂、涂料和结构材料2.6.4不饱和聚酯树脂与塑料由二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物与接近等摩尔的二元醇或环氧化合物，经缩聚反应合成的线型低分子量聚合物二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物等摩尔的二元醇或环氧化合物(1).单体组成顺丁烯二酸或其酸酐邻苯二甲酸酐二元酸二元醇主要是丙二醇高聚物合成工艺学2.6.4不饱和聚酯树脂与塑料高聚物合成工艺学(2).生产工艺：熔融缩聚法丁烯二酸酯加入物料后，充入N2150℃，有水蒸出190~220℃降温后，放料至苯乙烯贮罐N2、CO2二元酸二元醇苯乙烯贮罐水分子量不可太高，否则难溶于苯乙烯高聚物合成工艺学加有阻聚剂(3).固化反应：自由基反应2.6.4不饱和聚酯树脂与塑料高聚物合成工艺学固化剂光敏剂存在下，紫外光照射固化：用作涂料或透明度要求高的制品过苯甲酸叔丁酯：105~150℃：玻纤增强的片材、棒材等。过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺：室温固化，一般的玻纤增强制品，大型玻璃钢制品2.6.4不饱和聚酯树脂与塑料高聚物合成工艺学(4).性能指标与应用性能酸值、粘度、固含量、凝胶时间等酸值：表征分子量大小（100g树脂所需KOH的克数）应用：涂料、浇铸制品。主要生产纤维增强塑料(小型船舶、容器、瓦楞板)